Hexafluoreto
Um hexafluoreto é um composto químico com a fórmula geral QXnF6, bem como QXnF6m− ou QXnF6m+. Muitas moléculas se encaixam nessa fórmula. Um importante hexafluoreto é o ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), que é um dos subprodutos da mineração de fosforite. Na indústria nuclear, o hexafluoreto de urânio (UF6) é um intermediário importante na purificação desse elemento.
Cátions de hexafluoreto editar
Os hexafluoretos catiônicos existem, mas são mais raros que os hexafluoretos neutros ou aniônicos. Exemplos dessas espécies químicas são os cátions hexafluorocloro (ClF6+) e hexafluorobromina (BrF6+).[1]
Ânions de hexafluoreto editar
Muitos elementos formam hexafluoretos aniônicos quando combinados com o flúor. Os compostos de maior interesse comercial são o hexafluorofosfato (PF6-) e o hexafluorosilicato (SiF62-).
Muitos metais de transição formam hexafluoretos aniônicos. Freqüentemente, os monoânions são gerados pela redução dos hexafluoretos neutros. Por exemplo, o monoânion PtF6-).surge pela redução de PtF6 em O2. Devido à sua natureza altamente básica e à sua resistência à oxidação, o ligante fluoreto estabiliza alguns metais em raros estados de alta oxidação, como o hexafluorocuprato2− e o hexafluoronicelato2−.
Hexafluoretos binários editar
Sabe-se que dezessete elementos químicos formam hexafluoretos binários. Desses, nove elementos são metais de transição, três são actinídeos, quatro são calcogênios e um é gás nobre (xenônio). A maioria dos hexafluoretos são compostos moleculares com baixos pontos de fusão e ebulição. Quatro hexafluoretos (SF6, SeF6, TeF6 e WF6) são gases à temperatura ambiente (25 °C) e a uma pressão de 1 atm, dois são líquidos (ReF6, MoF6) e os demais são sólidos voláteis. Hexafluoretos do grupo 6, do grupo dos calcogênios e do gás nobre xenônio são incolores, no entanto, os outros hexafluoretos possuem cores que variam de branco a amarelo, laranja, vermelho, marrom e cinza e preto.
A geometria molecular dos hexafluoretos binários é geralmente octaédrica, embora alguns derivados sejam distorcidos em sua simetria. Para o grupo principal dos hexafluoretos, a distorção é pronunciada para os derivados de gás nobre de 14 elétrons. Distorções no XeF6 gasoso são causadas por seu par solitário não-ligado, de acordo com a VSEPR. Quando no estado sólido, adota uma estrutura complexa envolvendo tetrâmeros e hexâmeros.
De acordo com cálculos químicos quânticos, ReF6 e RuF6 deveriam ter estruturas distorcidas tetragonalmente (onde as duas ligações ao longo de um eixo são maiores ou menores que as outras quatro), mas isso não foi verificado experimentalmente. [2]
O status do hexafluoreto de polônio não é claro: alguns resultados experimentais sugerem que ele pode ter sido sintetizado, mas não foi bem caracterizado. O ponto de ebulição mencionado na tabela abaixo é, portanto, uma previsão. Apesar dessa situação, algumas fontes o descrevem sem mencionar como um composto sintetizado (apenas hipotético).
Hexafluoretos binários dos calcogênios editar
| Composto | Fórmula | PF (°C) | PE (°C) | subl.p. (°C) | MW | sólido ρ (g cm-3) (em mp) [3] | Distância da ligação (pm) | Cor |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hexafluoreto de enxofre | SF6 | -50,8 | — | -63,8 | 146,06 | 2,51 (−50 °C) | 156,4 | incolor |
| Hexafluoreto de selênio | SeF6 | -34,6 | — | -46,6 | 192,95 | 3,27 | 167-170 | incolor |
| Hexafluoreto de telúrio [4] | TeF6 | -38,9 | -37,6 | — | 241,59 | 3,76 | 184 | incolor |
| Hexafluoreto de polônio [5] | PoF6 | — | −40? | 3,76 | 322,99 | — | — | incolor |
Hexafluoretos binários dos gases nobres editar
| Composto | Fórmula | PF (°C) | PE (°C) | subl.p. (°C) | MW | sólido ρ (g cm−3) | Obrigação (pm) | Cor |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hexafluoreto de xenônio | XeF6 | 49,5 | 75,6 | — | 245,28 | 3.56 | incolor |
Hexafluoretos binários dos metais de transição editar
| Composto | Fórmula | PF (°C) | PE (°C) | subl.p. (°C) | MW | sólido ρ (g cm−3) | Obrigação (pm) | Cor |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hexafluoreto de molibdênio | MoF6 | 17,5 | 34,0 | — | 209,94 | 3,50 (-140 °C) [2] | 181,7 | incolor |
| Hexafluoreto de tecnécio | TcF6 | 37,4 | 55,3 | — | (212) | 3,58 (-140 °C) | 181,2 | amarelo |
| Hexafluoreto de rutênio | RuF6 | 54 | — | — | 215,07 | 3,68 (-140 °C) | 181,8 | marrom escuro |
| Hexafluoreto de ródio | RhF6 | ≈ 70 | — | — | 216,91 | 3,71 (-140 °C) | 182,4 | Preto |
| Hexafluoreto de tungstênio | WF6 | 2.3 | 17.1 | — | 297,85 | 4,86 (-140 °C) | 182,6 | incolor |
| Hexafluoreto de rênio | ReF6 | 18,5 | 33,7 | — | 300,20 | 4,94 (-140 °C) | 182,3 | amarelo |
| Hexafluoreto de ósmio | OsF6 | 33,4 | 47,5 | — | 304,22 | 5,09 (-140 °C) | 182,9 | amarelo |
| Hexafluoreto de irídio | IrF6 | 44 | 53,6 | — | 306,21 | 5.11 (-140 °C) | 183,4 | amarelo |
| Hexafluoreto de platina | PtF6 | 61,3 | 69,1 | — | 309,07 | 5,21 (-140 °C) | 184,8 | vermelho escuro |
Hexafluoretos binários dos actinídeos editar
| Composto | Fórmula | PF (°C) | PE (°C) | subl.p. (°C) | MW | sólido ρ (g cm−3) | Obrigação (pm) | Cor |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hexafluoreto de urânio | UF6 | 64.052 | — | 56,5 | 351,99 | 5.09 | 199,6 | incolor |
| Hexafluoreto de neptúnio | NpF6 | 54,4 | 55,18 | (358) | 198,1 | laranja | ||
| Hexafluoreto de plutônio | PuF6 | 52 | 62 | (356) | 5.08 | 197,1 | Castanho |
Propriedades químicas dos hexafluoretos binários editar
Os hexafluoretos têm uma ampla gama de reatividade química. O hexafluoreto de enxofre é quase inerte e não-tóxico devido ao impedimento estérico (os seis átomos de flúor estão dispostos tão firmemente ao redor do átomo de enxofre que é extremamente difícil atacar as ligações entre os átomos de flúor e enxofre). Possuindo várias aplicações devido à sua estabilidade, propriedades dielétricas e alta densidade.
O hexafluoreto de selênio é quase tão reativo quanto o SF6, mas o hexafluoreto de telúrio não é muito estável e pode ser hidrolisado pela água dentro de 1 dia. Além disso, o hexafluoreto de selênio e o hexafluoreto de telúrio são tóxicos, diferentemente do hexafluoreto de enxofre (que não é tóxico). Por outro lado, os hexafluoretos metálicos são corrosivos, prontamente hidrolisados e podem reagir violentamente com a água. Alguns deles podem ser usados como agentes fluoretantes. Os hexafluoretos metálicos têm uma alta afinidade eletrônica, o que os torna fortes agentes oxidantes.[6] O hexafluoreto de platina, em particular, é notável por sua capacidade de oxidar a molécula de dioxigênio, O2, para formar hexafluoroplatinato de dioxigil e por ser o primeiro composto que se observou reagir com o xenônio (ver hexafluoroplatinato de xenônio ).
Aplicações dos hexafluoretos binários editar
Alguns hexafluoretos metálicos encontram aplicações devido à sua volatilidade. O hexafluoreto de urânio é usado no processo de enriquecimento de urânio para produzir combustível para reatores nucleares. A volatilidade dos fluoretos também pode ser explorada para reprocessamento de combustível nuclear. O hexafluoreto de tungstênio é usado na produção de semicondutores através do processo de deposição de vapor químico. [7]
Hexafluoretos binários previstos editar
O Hexafluoreto de radônio (RnF6), o homólogo mais pesado do hexafluoreto de xenônio, foi estudado teoricamente [8] mas sua síntese ainda não foi confirmada. Os fluoretos mais altos de radônio podem ter sido observados em experimentos em que produtos desconhecidos contendo radônio foram destilados juntamente com hexafluoreto de xenônio e talvez na produção de trióxido de radônio: esses podem ter sido RnF4, RnF6 ou ambos. [9] É provável que a dificuldade em identificar fluoretos mais altos de radônio decorra do fato de o radônio estar cineticamente impedido de oxidar além do estado divalente. Isso se deve à forte ionicidade do RnF2 e à alta carga positiva no Rn no íon RnF+. A separação espacial das moléculas de RnF2 pode ser necessária para identificar claramente os fluoretos mais altos do radônio, dos quais se espera que o RnF4 seja mais estável do que o RnF6 devido a divisão em órbita de spin da casca 6p do radônio. [10]
Hexafluoreto de criptônio (KrF6) foi previsto como estável, mas não foi sintetizado devido à extrema dificuldade de oxidação do criptônio além de Kr(II). [11] A síntese de hexafluoreto de amerício (AmF6) pela fluorinação do fluoreto de amerício (IV) (AmF4) foi tentada em 1990, [12] mas não teve sucesso; também houve possíveis identificações termocromatográficas do hexafluoreto de cúrio (CmF6), mas é discutido se estas são conclusivas.
Hexafluoreto de paládio (PdF6), o homólogo mais leve do hexafluoreto de platina foi calculado como estável [13] mas ainda não foi produzido; a possibilidade de hexafluoretos de prata (AgF6) e de ouro (AuF6) também foi discutida. [14] Hexafluoreto de cromo ( CrF6), o homólogo mais leve do Hexafluoreto de molibdênio e hexafluoreto de tungstênio foi relatado, mas demonstrou ser uma identificação equivocada do pentafluoreto conhecido (CrF5). [15]
Literatura editar
- «Reactivity and Thermal Stability of Hexafluorides». Russian Chemical Reviews. 40: 154–164. 1971. Bibcode:1971RuCRv..40..154G. doi:10.1070/RC1971v040n02ABEH001902
Referências
- ↑ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, p. 436.
- ↑ a b «Solid state molecular structures of transition metal hexafluorides». Inorganic Chemistry. 45: 3782–3788. 2006. PMID 16634614. doi:10.1021/ic052029f
- ↑ Wilhelm Klemm and Paul Henkel "Über einige physikalische Eigenschaften von SF6, SeF6, TeF6 und CF4" Z. anorg. allgem. Chem. 1932, vol. 207, pages 73–86. doi:10.1002/zaac.19322070107
- ↑ «4. Physical Constants of Inorganic Compound». CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press 90 ed. Boca Raton, FL: [s.n.] 2009. pp. 4–95. ISBN 978-1-4200-9084-0
- ↑ CAS #35473-38-2
- ↑ Bartlett, N. (1968). «The Oxidizing Properties of the Third Transition Series Hexafluorides and Related Compounds». Angewandte Chemie International Edition. 7: 433–439. doi:10.1002/anie.196804331
- ↑ http://www.timedomaincvd.com/CVD_Fundamentals/films/W_WSi.html
- ↑ «Bonding in radon hexafluoride: An unusual relativistic problem». Physical Chemistry Chemical Physics. 2003: 1103–1105. 2003. Bibcode:2003PCCP....5.1103F. doi:10.1039/b212460m
- ↑ Stein, L. «Ionic Radon Solution». Science. 168: 362–4. Bibcode:1970Sci...168..362S. PMID 17809133. doi:10.1126/science.168.3929.362
- ↑ «Conceptual Problems in Noble Gas and Fluorine Chemistry, II: The Nonexistence of Radon Tetrafluoride». Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11: 683–685. doi:10.1016/0020-1650(75)80185-1
- ↑ «Heats of Formation of Krypton Fluorides and Stability Predictions for KrF4 and KrF6 from High Level Electronic Structure Calculations». Inorganic Chemistry. 46: 10016–10021. 2007. PMID 17941630. doi:10.1021/ic701313h
- ↑ «The Preparation and Properties of NpF6; a Comparison with PuF6». The Journal of Physical Chemistry. 62: 1506–1508. 1958. doi:10.1021/j150570a009
- ↑ «On the Existence of Molecular Palladium(VI) Compounds: Palladium Hexafluoride». Inorganic Chemistry. 46: 2700–2703. 2007. PMID 17326630. doi:10.1021/ic0623819
- ↑ «Molecular Hexafluorides». Chemical Reviews. 115: 1296–1306. doi:10.1021/cr5001783
- ↑ «The highest oxidation states of the transition metal elements» (PDF). Coordination Chemistry Reviews. 253: 606–624. 2009. doi:10.1016/j.ccr.2008.07.014[ligação inativa]