A estrutura das relações de Maxwell é caracterizada pela igualdade entre as segundas derivadas de funções contínuas. Segue-se diretamente a partir do fato de que a ordem de diferenciação de uma função analítica de duas variáveis é irrelevante (teorema de Schwarz ). No caso das relações de Maxwell, se a função Φ considerada é um potencial termodinâmico e
x
i
{\displaystyle x_{i}}
x
j
{\displaystyle x_{j}}
[ 1] Clairaut-Schwarz ):
∂
∂
x
j
(
∂
Φ
∂
x
i
)
=
∂
∂
x
i
(
∂
Φ
∂
x
j
)
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}
onde as derivadas parciais são tomadas com todas as outras variáveis naturais mantidas constante. Observa-se que, para cada potencial termodinâmico, existem n(n-1)/2 possíveis relações Maxwell, onde n é o número de variáveis naturais para esse potencial.
As quatro relações mais comuns
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As quatro relações de Maxwell mais comuns são as igualdades das segundas derivadas de cada um dos quatro potenciais termodinâmicos , com respeito a sua variável térmica natural (temperatura T ou entropia S ) e a sua variável mecânica natural (pressão p ou volume V ). Aqui resumimos:
Para a energia livre de Helmholtz :
F
=
F
(
V
,
T
)
→
(
∂
S
∂
V
)
T
=
(
∂
p
∂
T
)
V
{\displaystyle F=F(V,T)\rightarrow \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}
Para a entalpia :
H
=
H
(
S
,
p
)
⇒
(
∂
T
∂
p
)
S
=
(
∂
V
∂
S
)
p
{\displaystyle H=H(S,p)\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}}
Para a energia livre de Gibbs :
G
=
G
(
T
,
p
)
⇒
(
∂
S
∂
p
)
T
=
−
(
∂
V
∂
T
)
p
{\displaystyle G=G(T,p)\Rightarrow \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}
E para a energia interna :
U
=
U
(
S
,
V
)
⇒
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
{\displaystyle U=U(S,V)\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}
Os quadrados termodinâmicos (de Born) podem ser usados como um mnemônico para recordar e derivar essas relações. A utilidade das relações de Maxwell está nas quantificação de variações de entropia, que não são diretamente mensuráveis, em termos de quantidades mensuráveis como temperatura, volume e pressão.
As relações de Maxwell são baseadas em regras simples de diferenciação parcial, em particular o diferencial total de uma função e a simetria para avaliação de derivadas parciais de segunda ordem .[ 2]
Derivação
A derivação de uma relação de Maxwell pode ser deduzida a partir das formas diferenciais dos potenciais termodinâmicos :
Derivação da relação de Maxwell para a energia interna
A forma diferencial da energia interna U é
d
U
=
T
d
S
−
P
d
V
{\displaystyle {\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\\end{aligned}}\,\!}
Essa equação de assemelha à derivada total da forma
d
z
=
(
∂
z
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
z
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}
Pode-se mostrar que para qualquer equação da forma
d
z
=
M
d
x
+
N
d
y
{\displaystyle dz=Mdx+Ndy\,}
vale que
M
=
(
∂
z
∂
x
)
y
,
N
=
(
∂
z
∂
y
)
x
{\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}
Considerando a equação dU=TdS-PdV . É imediato a partir disso que
T
=
(
∂
U
∂
S
)
V
,
−
P
=
(
∂
U
∂
V
)
S
{\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}
Como é sabido que, para funções com segundas derivadas contínuas, as derivadas parciais mistas são idênticas (simetria das segundas derivadas , isso é, que
∂
∂
y
(
∂
z
∂
x
)
y
=
∂
∂
x
(
∂
z
∂
y
)
x
=
∂
2
z
∂
y
∂
x
=
∂
2
z
∂
x
∂
y
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}
portanto conclui-se que
∂
∂
V
(
∂
U
∂
S
)
V
=
∂
∂
S
(
∂
U
∂
V
)
S
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}
e, a partir disso
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
P
∂
S
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}
Derivação da relação de Maxwell para a energia livre de Helmholtz
A forma diferencial da energia livre de Helmholtz é
d
F
=
−
S
d
T
−
P
d
V
{\displaystyle {\begin{aligned}dF&=&-SdT-PdV\\\end{aligned}}\,\!}
−
S
=
(
∂
F
∂
T
)
V
,
−
P
=
(
∂
F
∂
V
)
T
{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}
Pela simetria das segundas derivadas
∂
∂
V
(
∂
F
∂
T
)
V
=
∂
∂
T
(
∂
F
∂
V
)
T
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}
e, portanto
(
∂
S
∂
V
)
T
=
(
∂
P
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}
As outras duas relações de Maxwell podem ser derivadas semelhantemente a partir da forma diferencial da entalpia
d
H
=
T
d
S
+
V
d
P
{\displaystyle {\begin{aligned}dH&=&TdS+VdP\\\end{aligned}}\,\!}
e da forma diferencial da energia livre de Gibbs
d
G
=
V
d
P
−
S
d
T
{\displaystyle {\begin{aligned}dG&=&VdP-SdT\\\end{aligned}}\,\!}
Derivação estendida
Combinando-se a primeira e a segunda lei da termodinâmica
T
d
S
=
d
U
+
P
d
V
{\displaystyle TdS=dU+PdV}
U, S e V são funções de estado
Seja
S
=
S
(
x
,
y
)
{\displaystyle S=S(x,y)}
U
=
U
(
x
,
y
)
{\displaystyle U=U(x,y)}
V
=
V
(
x
,
y
)
{\displaystyle V=V(x,y)}
d
S
=
(
∂
S
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
S
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}
d
U
=
(
∂
U
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
U
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}
d
V
=
(
∂
V
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
V
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}
Substituindo-os na Eq.1
T
(
∂
S
∂
x
)
y
d
x
+
T
(
∂
S
∂
y
)
x
d
y
=
(
∂
U
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
U
∂
y
)
x
d
y
+
P
(
∂
V
∂
x
)
y
d
x
+
P
(
∂
V
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}
que também pode ser escrito como
(
∂
U
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
U
∂
y
)
x
d
y
=
T
(
∂
S
∂
x
)
y
d
x
+
T
(
∂
S
∂
y
)
x
d
y
−
P
(
∂
V
∂
x
)
y
d
x
−
P
(
∂
V
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}
comparando os coeficientes de dx e dy , respectivamente
(
∂
U
∂
x
)
y
=
T
(
∂
S
∂
x
)
y
−
P
(
∂
V
∂
x
)
y
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}
(
∂
U
∂
y
)
x
=
T
(
∂
S
∂
y
)
x
−
P
(
∂
V
∂
y
)
x
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}
diferenciando as equações acima em y e x, respectivamente
(
∂
2
U
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
T
∂
y
)
x
(
∂
S
∂
x
)
y
+
T
(
∂
2
S
∂
y
∂
x
)
−
(
∂
P
∂
y
)
x
(
∂
V
∂
x
)
y
−
P
(
∂
2
V
∂
y
∂
x
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)}
e
(
∂
2
U
∂
x
∂
y
)
=
(
∂
T
∂
x
)
y
(
∂
S
∂
y
)
x
+
T
(
∂
2
S
∂
x
∂
y
)
−
(
∂
P
∂
x
)
y
(
∂
V
∂
y
)
x
−
P
(
∂
2
V
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}
U, S e V são diferenciais exatas, portanto
(
∂
2
U
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
2
U
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}
(
∂
2
S
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
2
S
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}
(
∂
2
V
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
2
V
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}
Igualando (Eq.2) e (Eq.3)
(
∂
T
∂
y
)
x
(
∂
S
∂
x
)
y
−
(
∂
P
∂
y
)
x
(
∂
V
∂
x
)
y
=
(
∂
T
∂
x
)
y
(
∂
S
∂
y
)
x
−
(
∂
P
∂
x
)
y
(
∂
V
∂
y
)
x
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}
Nota: A equação acima é chamada de expressão geral da relação termodinâmica de Maxwell. Primeira relação de Maxwell
Seja x=S e y=V
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
P
∂
S
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}
Segunda relação de Maxwell
Seja x=T e y=V
(
∂
S
∂
V
)
T
=
(
∂
P
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}
Terceira relação de Maxwell
Seja x=S e y=P
(
∂
T
∂
P
)
S
=
(
∂
V
∂
S
)
P
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}
Quarta relação de Maxwell
Seja x=T e y=P
(
∂
S
∂
P
)
T
=
−
(
∂
V
∂
T
)
P
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}
Quinta relação de Maxwell
Seja x=P e y=V
(
∂
T
∂
P
)
V
(
∂
S
∂
V
)
P
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}
−
(
∂
T
∂
V
)
P
(
∂
S
∂
P
)
V
{\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}}
Sexta relação de Maxwell
Seja x=T e y=S
(
∂
P
∂
T
)
S
(
∂
V
∂
S
)
T
−
(
∂
P
∂
S
)
T
(
∂
V
∂
T
)
S
{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}
Relações de Maxwell gerais
editar
O alistamento acima não encerra todas as relações de Maxwell. Quando outros termos de trabalho envolvendo outras variáveis naturais, além do volume, são considerados ou quando o número de partículas é incluído como uma variável natural, outras relações de Maxwell se tornam aparentes. Por exemplo, se tivermos um gás de um único componente cujo número de partículas N é também uma variável natural, então a relação de Maxwell para a entalpia no que diz respeito à pressão e ao número de partículas seria
(
∂
μ
∂
p
)
S
,
N
=
(
∂
V
∂
N
)
S
,
p
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}}
em que
μ
{\displaystyle \mu }
potencial químico . No que diz respeito à entropia e ao número de partículas seria
(
∂
μ
∂
S
)
p
,
N
=
(
∂
T
∂
N
)
p
,
S
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)_{p,N}=\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)_{p,S}}
Assim, para H=H(S,p,N) temos n=3 variáveis e n(n-1)/2=3 relações de Maxwell.
Outros potenciais
editar
Existem outros potenciais termodinâmicos além dos quatro que foram alistados, e cada um destes potenciais irá produzir um conjunto de relações de Maxwell. Por exemplo, podemos citar o grande potencial termodinâmico,
Φ
=
Φ
(
T
,
V
,
μ
)
{\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\mu )}
Ensembles estatísticos para tratar sistemas com número de partículas variável.
Referências 
