O rotaxano é uma estrutura molecular que é composta por uma molécula de forma semelhante a um haltere que é interligada (transpassada) por uma outra molécula na forma de uma roda (o macrociclo). O nome rotaxano deriva do latim para roda e eixo e a molécula em forma de roda fica presa ao haltere por ligações não covalentes, ela fica presa cineticamente ao haltere por não ter tamanho o suficiente para passar entre as pontas do haltere. Os rotaxanos ganharam o interesse dos químicos quando temas como motores moleculares começaram a surgir.

Representação esquemática de um rotaxano, composto de um macrociclo atravessado por uma molécula tipo haltere.
Estrutura cristalina de um rotaxano

Síntese editar

 
A síntese de um rotaxano pode ser realizada pelo mecanismo de tapamento, recorte, escorregamento ou modelo ativo

A primeira síntese de um rotaxano é datada de 1967 e se baseava na probabilidade das duas partes do haltere reagirem se ligando através do anel do macrociclo. Hoje há métodos mais eficazes que fazem uso das forças intermoleculares e que possuem um rendimento bem maior. Atualmente as principais estratégias para a síntese de rotaxano são: tapamento, recorte e escorregamento. Recentemente, foi desenvolvido um novo método que usa a química de coordenação dos metais de transição para catalisar a reação do macrociclo. [1] [2] [3] [4] [5][6]

Tapamento editar

No tapamento o “fio” do molde é mantido dentro da roda por interações intermoleculares e depois as pontas do haltere reagem com o fio e assim a roda fica presa entre elas.

Recorte editar

Na estratégia de recorte o haltere já está completo e a roda tem uma parte “cortada”, entra no fio do haltere e depois a parte cortada reage novamente com a roda fechando ela dentro do fio do haltere.

Escorregamento editar

O método por escorregamento envolve a estabilidade térmica do composto. Em altas temperaturas a roda (macrociclo) pode passar pelas pontas do haltere e depois ao abaixar a temperatura o macrociclo não consegue mais passar pelas pontas do haltere e fica presa.

Modelo ativo editar

Recentemente começaram a explorar uma estratégia na qual íons modelos também poderiam desempenhar um papel ativo na promoção da ligação covalente final formando a reação que captura a estrutura interligada (ou seja, o metal tem uma dupla função, agindo como um modelo para entrelaçar os precursores e catalisa a formação de ligações covalentes entre os reagentes).

Motores moleculares editar

Uma das maiores aplicações dos rotaxano é o seu uso como motores moleculares em áreas como eletrônica molecular. O macrociclo pode girar em torno do eixo do fio do haltere como uma roda gira ao redor do eixo. O rotaxano pode ser controlado de modo eletrônico, por exemplo, por fotoquímica e servir como um interruptor molecular, outra aplicação é fazer estas estruturas apertar e afrouxar dependendo de fatores como pH, fazendo uma estrutura semelhante a um músculo molecular. [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14]

Referências

  1. http://depa.fquim.unam.mx/jesusht/sfi_maquinas_moleculares_mma.pdf
  2. J. A. Bravo; F. M. Raymo; J. F. Stoddart; A. J. P. White; D. J. Williams (1998). "High Yielding Template-Directed Syntheses of [2]Rotaxanes". Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi:10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  3. I. T. Harrison & S. Harrison (1967). "Synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain". J. Am. Chem. Soc. 89 (22): 5723–5724. doi:10.1021/ja00998a052.
  4. F. Aricó; et al. (2005). "Templated Synthesis of Interlocked Molecules". Topics in Current Chemistry. 249: 203–259. doi:10.1007/b104330.
  5. I. Yoon; M. Narita; T. Shimizu & M. Asakawa (2004). "Threading-Followed-by-Shrinking Protocol for the Synthesis of a [2]Rotaxane Incorporating a Pd(II)-Salophen Moiety". J. Am. Chem. Soc. 126 (51): 16740–16741. doi:10.1021/ja0464490. PMID 15612709.
  6. N. Kameta, K. Hiratani & Y. Nagawa (2004). "A novel synthesis of chiral rotaxanes via covalent bond formation". Chem. Commun. RSC Publishing (51): 466–467. doi:10.1039/b314744d. PMID 14765261.
  7. C. A. Stanier, M. J. O Connell, H. L. Anderson and W. Clegg (2001). "Synthesis of fluorescent stilbene and tolan rotaxanes by Suzuki coupling". Chem. Commun. RSC Publishing (5): 493–494. doi:10.1039/b010015n.
  8. C. A. Schalley; K. Beizai & F. Vögtle (2001). "On the Way to Rotaxane-Based Molecular Motors: Studies in Molecular Mobility and Topological Chirality". Acc. Chem. Res. American Chemical Society. 34 (6): 465–476. doi:10.1021/ar000179i. PMID 11412083.
  9. J. P. Sauvage (1999). "Transition Metal-Containing Rotaxanes and Catenanes in Motion: Toward Molecular Machines and Motors". ChemInform. 30 (4). doi:10.1002/chin.199904221.
  10. F. Coutrot; E. Busseron (2008). "A New Glycorotaxane Molecular Machine Based on an Anilinium and a Triazolium Station". Chem. Eur. J. 14 (16): 4784–4787. doi:10.1002/chem.200800480. PMID 18409178.
  11. V. Serreli, C.-F. Lee, E. R. Kay and D. A. Leigh (2007). "Exercising Demons: A Molecular Information Ratchet". Nature. 445 (7127): 523–527. Bibcode:2007Natur.445..523S. doi:10.1038/nature05452. PMID 17268466.
  12. F. Coutrot; C. Romuald; E. Busseron (2008). "A New pH-Switchable Dimannosyl [c2]Daisy Chain Molecular Machine". Org. Lett. American Chemical Society. 10 (17): 3741–3744. doi:10.1021/ol801390h. PMID 18666774.
  13. M. Radha Kishan; A. Parham; F. Schelhase; A. Yoneva; G. Silva; Z. Chen; et al. (2006). "Bridging Rotaxanes' wheels - cyclochiral Bonnanes". Angew. Chem. Int. Ed. Gesellschaft Deutscher Chemiker. 45 (43): 7296–7299. doi:10.1002/anie.200602002. PMID 17029314.
  14. F. Coutrot; E. Busseron (2009). "Controlling the Chair Conformation of a Mannopyranose in a Large-Amplitude [2]Rotaxane Molecular Machine". Chem. Eur. J. ChemPubSoc Europe. 15 (21): 5186–5190. doi:10.1002/chem.200900076. PMID 19229918.