Equação de Yukawa-Tsuno

Estudos de cinética das reações em anel aromático no campo da físico-química orgânica permitiram a elucidação da estrutura do estado de transição e desta forma qual o mecanismo exato que a reação esta seguindo. Com a finalidade de ajustar desvios no comportamento linear da equação de Hammett,[1] Yasuhide Yukawa e Yuho Tsuno, nos anos 50, estabeleceram a seguinte relação que ficou conhecida como equação de Yukawa-Tsuno:

ou

No qual,

  • Kx = a constante de ionização após colocar para ou meta substituintes (X)
  • K0 = a constante de ionização sem adição de substituintes
  • Rho = a constante de reação
  • Sigma = a constante do substituinte
  • r = parâmetro de ressonância

Parâmetro de ressonância (r)Editar

O parâmetro de ressonância (r), representa o reforço do efeito de ressonância na estabilização do estado de transição de grupos diretamente ligados ao anel, quando se adiciona substituintes na posição meta ou para. “R”, portanto, é característico de cada substituinte.[2] Quando r = 0, não há ressonância direta (conjugação cruzada)do substituinte (X) com o centro de reação (R), e como pode ser observado, estabele-se nesta situação, a relação de Hammett.[3] Agora considerando r ≠ 1, há conjugação cruzada e o efeito de ressonância para estabilização da estrutura no estado de transição é de fundamental importância para a reação ocorrer [4]. Porém quando r = 1, apesar de haver conjugação cruzada entre o substituinte e o centro de reação, o grau de participação do efeito de ressonância em estrutura com a conjugação cruzada e em estrutura sem haver conjugação cruzada é idêntico, o que tornaria a relação estabelecida por Yukawa-Tsuno idêntica a equação de Brown-Okamoto.[5] 

Efeito indutivoEditar

Esta relação considera que o efeito indutivo, que representa a distribuição dos elétrons ao longo da ligação sigma do anel benzênico, se mantém constante mesmo quando se tem um grupo diretamente ligado ao anel (ΔσI = 0), sendo, portanto, o efeito de ressonância o único que apresentaria papel modificador (ΔσR≠0) e, por isso, o desvio da linearidade observado nos estudos de substituintes aplicados nas posições meta ou para.[6] Este estudo permitiu a medida do grau de participação do efeito de ressonância (r) em caso de conjugação cruzada entre o substituinte (X) e o centro reacional (R). A medida do parâmetro “r” foi baseada nos valores de σ+ e σ- obtidos por Brown-Okamoto, que são superiores aqueles observados quando não há conjugação cruzada do substituinte com um centro reacional eletro-deficiente ou de alta densidade eletrônica.[7]

Conjugação cruzadaEditar

O valor de σ+ representa a estabilização extra realizada pela conjugação cruzada decorrente do efeito de ressonância entre um grupo fortemente doador de elétrons e um centro reacional com baixa densidade eletrônica diretamente ligado ao anel (orbital p vazio ou carregado positivamente), e, portanto, fortemente aceptor de elétrons.[8]

 
Carbocátion do cloreto de terc-Cumila

O valor de σ- refere-se à estabilização extra realizada pela conjugação cruzada decorrente da deslocalização de elétrons do sistema π entre um grupo fortemente aceptor de elétrons e um centro reacional com alta densidade eletrônico diretamente ligado ao anel (elétrons “n” ou carga negativa), e, portanto, fortemente doador.[9]

 
Fenoxido

Para melhor explicar o que foi supracitado, segue a tabela com os valores de σp+ na estabilização do carbocátion terciário gerado pela solvólise de cloretos de t-cumila para substituídos e os valores de σp- parafenóxidos substituídos, bem como os valores de σp obtidos pela relação de Hammett e o incremento na estabilização para cada substituinte (ΔσR+ e ΔσR-)[10]:

Substituintes σp σp+ σp- ΔσR=(σp+ouσp-–σp)
CH3 -0,17 -0,31 -0,14
NH2 -0,66 -1,30 -0,64
NO2 0,78 1,24 0,46
OMe -0,27 -0,78 -0,51
COCH3 0,50 0,84 0,34

Considerações finaisEditar

A modificação da equação de Hammett,[11] feita por Yukawa-Tsuno trouxe grande contribuição no estudo da físico-química orgânica no tocante a participação do efeito de ressonância calculado a partir do parâmetro de ressonância (r), que veio a corroborar com os dados teóricos para os incrementos observados na estabilização de grupos diretamente ligados ao anel, vinculados a conjugação cruzada entre substituintes e centros reacionais, e desta forma, permitir uma relação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade (log Kx/K0) e os valores das constantes dos substituintes, sejam elas σ+ ou σ-.

Referências bibliográfiasEditar

  1. Hammett, L.P., “The effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives” J. Amer. Chem. Soc., 59, 96-103, 1937.
  2. Yukawa Y, Tsuno Y. "Resonance Effect in Hammett Relationship. II. Sigma Constants in Electrophilic Reactions and their Intercorrelation." Bull. Chem. Soc. Jap.32, 965-71, 1959.
  3. Anslyn E, Dougherty DA. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006, p 451.
  4. BASTOS, M.P.,“Relações Lineares de Energia Livre e Atividade Farmacológica. ParteI - Equação de Hammett”. Química Nova, p. 141-150, 1984.

Ver tambémEditar