Equação catalítica de Brønsted: diferenças entre revisões

As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica de Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação (k) versus o logaritmo da constante de ionização (K_a) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação (a) e uma constante (b).

 

 

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação (a) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída.

 

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através d técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em H₂O versus D₂O, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. D₃O⁺ é um ácido mais forte que H₃O⁺ , com resultado disto, reagentes em solução de D₂O são um pouco mais protonados que em H₂O. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em D₂O do que em H2O. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em H₂O do que em D₂O, devido ao efeito isotópico primário.