Equação catalítica de Brønsted: diferenças entre revisões

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As [[correlações lineares de energia livre]] demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica de Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação (k) versus o logaritmo da constante de ionização (K<sub>a</sub>) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação (a) e uma constante (b){{Ref|CAREY}}.
 
<math>log(k) = a*log(K_a) + b</math>
 
A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação (a) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída {{Ref|Schubert}}.
 
 
[[File:Grafico.TIF|Grafico]]
Gráfico do log k versus σ+ da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos {{Ref|KRESGE}}.
 
 
[[File:Bronsted.TIF|Bronsted]]
 
Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através d técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em H<sub>2</sub>O versus D<sub>2</sub>O, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. D<sub>3</sub>O<sup>+</sup> é um ácido mais forte que H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> , com resultado disto, reagentes em solução de D<sub>2</sub>O são um pouco mais protonados que em H<sub>2</sub>O. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em D<sub>2</sub>O do que em H2O. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em H<sub>2</sub>O do que em D<sub>2</sub>O, devido ao efeito isotópico primário {{Ref|SMITH}}.
 
A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendada, pois as relações de Brønsted são conhecidos para aplicar a muitas reações não-catalisada e pseudo-catalisado. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base {{Ref|IUPAC}}.
 
Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores {{Ref|Shidmoossavee}} intitulado ''Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases'' e por Logadottir e colaboradores {{Ref|Logadottir}} ''The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts''.
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== References ==
# {{Note|CAREY}} CAREY, Francis A.. Advanced organic chemistry: pt. A. Structure and mechanism. 5. ed. New York: Springer, 2007. 345-353 p.
# {{Note|SMITH}} SMITH, Michael. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanism, and structure. 5. ed. New York: Wiley Interscience, 2001. 336-338 p.
# {{Note|KRESGE}} Kresge, A. Jerry; Chen, Hsiu-Lien; Chiang, Yvonne; Murrill, E.; Payne, M. A.; Sagatys, D. S. Vinyl ether hydrolysis. III. Brønsted relations and transition state structure. Journal of the American Chemical Society (1971), 93(2), 413-23. doi: 10.1021/ja00731a018
# {{Note|Schubert}} Schubert, W. M.; Keeffe, James R. Acid-catalyzed hydration of styrenes. Journal of the American Chemical Society (1972), 94(2), 559-66. doi: 10.1021/ja00757a039
# {{Note|IUPAC}}IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
# {{Note|Shidmoossavee}} Fahimeh S. Shidmoossavee, Lydia Cheng, Jacqueline N. Watson, and Andrew J. Bennet, Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction:
Mechanism of Desialylation in Sialidases. Biochemistry 2010, 49, 6473–6484 doi: 10.1021/bi100513u
# {{Note|Logadottir}} A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) doi:10.1006/jcat.2000.3087
 
[[Categoria:Cinética química]]
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