Equação catalítica de Brønsted: diferenças entre revisões

As [[correlações lineares de energia livre]] demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por [[Johannes Nicolaus Brønsted]] que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação (k) versus o logaritmo da constante de ionização (K_a) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação (a) e uma constante (b){{Ref|CAREY}}.

 

 

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação (a) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída {{Ref|Schubert}}.

 

Gráfico do log k versus σ+ da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos {{Ref|KRESGE}}.

 

! Substituinte !! Estrutura !! σ+

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| Acetoxila || CH3CO2 || 0,19

| Amino || NH2 || −1,30

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| t-Butila || (CH3)3C || −0,26

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|Cloro || Cl || 0,11

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|Dimetilamino || CH3_2N || −1,70

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|-

|Etinila || HC≡C|| 0,18

|Metoxila || CH3O || −0,78

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|-

|Metila || CH3 || −0,31

|-

|-

|Sulfeto de Metila || CH3S || −0,60

|Trimetilamônio || (CH3)3N+ || 0,41

|-

|}

</div>

 

Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando K_b.

 

O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra{{Ref|SMITH}}. Por exemplo:

 

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em H₂O versus D₂O, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. D₃O⁺ é um ácido mais forte que H₃O⁺ , com resultado disto, reagentes em solução de D₂O são um pouco mais protonados que em H₂O. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em D₂O do que em H₂O. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em H₂O do que em D₂O, devido ao efeito isotópico primário {{Ref|SMITH}}.

 

 

Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores {{Ref|Shidmoossavee}} intitulado ''Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases'' e por Logadottir e colaboradores {{Ref|Logadottir}} ''The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts''.

# {{Note|Logadottir}} A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) [http://dx.doi.org/10.1006/jcat.2000.3087 doi:10.1006/jcat.2000.3087].

 

* [[Correlações lineares de energia livre]]

* [[Equação de Hammett]]