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A decisão de Fernando IV aliar-se com a [[Terceira Coligação]] contra Napoleão em 1805 provou-se mais prejudicial. Em 1806, as seguidas vitórias sobre os exércitos aliados em [[Batalha de Austerlitz|Austerlitz]] e os napolitanos no Campo Tenese, Napoleão instalou seu irmão, [[José Bonaparte|José]], como Rei de Nápoles. Quando José foi enviado para a Espanha dois anos depois, ele foi substituído pela irmã de Napoleão, Caroline, e seu cunhado o Marechal [[Joachim Murat|Joaquim Murat]], tornando-o "rei das Duas Sicílias".
 
Enquanto isso, Fernando IV que tinha fugido para a Sicília, onde ele manteve o seu trono, apesar das sucessivas tentativas de Murat para invadir a ilha. Os britânicos iriam defender a Sicília durante o restante da guerra, mas apesar do [[Reino da Sicília]] ser nominalmente parte da quarta, quinta e sexta coalizões contra Napoleão, FeinandoFernando IV e os britânicos conseguiram sempre desafiar o controle francês da península Itálica.
 
Após a derrota de Napoleão em [[1814]], Murat chegou a um acordo com a [[Império Austríaco|Áustria]] e foi autorizado a manter o trono de Nápoles, apesar dos esforços de ''lobby'' de Fernando IV e seus partidários. No entanto, como a maioria dos outros poderes eram hostis, particularmente a Grã-Bretanha, em direção a ele e dependendo do incerto apoio da Áustria, a posição de Murat tornou-se menos segura. Portanto, quando Napoleão retornou a França para os [[Governo dos Cem Dias|Cem dias]], em 1815, Murat face mais uma vez com ele. Percebeu que os austríacos tentariam, em breve, removê-lo, Murat deu a proclamação de Rimini em uma esperança para salvar seu Reino, aliando-se com os nacionalistas italianos. A subsequente [[Guerra Napolitana]], também denominada guerra austo-napolitana, entre Murat e os austríacos foi curta, terminando com uma vitória decisiva para as forças austríacas na Batalha de Tolentino. Murat foi forçado a fugir, e Fernando IV de Sicília foi restaurado ao trono de Nápoles. Murat iria tentar recuperar seu trono, mas logo foi capturado e executado por fuzilamento em [[Pizzo]], na [[Calábria]]. No ano seguinte, [[1816]], finalmente viu a união formal do Reino de Nápoles, com o Reino da Sicília, no novo [[Reino das Duas Sicílias]].
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