Método químico quântico semiempírico
Métodos químicos quânticos semiempíricos são baseados no formalismo Hartree–Fock, mas muitas aproximações e a obtenção de alguns parâmetros são feitas a partir de dados empíricos. Eles são muito importantes em química computacional para o trabalho com moléculas grandes, onde o método completo Hartree–Fock sem as aproximações é muito caro. O uso de parâmetros empíricos aparece para permitir a inclusão de efeitos de correlação de elétrons para os métodos.
No quadro de cálculos Hartree–Fock, algumas partes das informações (como dois integrais elétrons) são, por vezes, aproximadas, ou completamente omitidas. Para corrigir essa perda, os métodos semiempíricos são parametrizadas, ou seja, seus resultados são equipados por um conjunto de parâmetros, normalmente em forma de produzir resultados que melhor concordam com os dados experimentais, mas, às vezes, concordar com resultados ab initio.
Tipo de simplificações editar
Os métodos semiempíricos seguem o que muitas vezes são chamados de empíricos métodos, onde os dois electrons, parte do Hamiltoniano, não está explicitamente incluído. Para sistemas π-elétrons era usado o método de Hückel proposto por Erich Hückel.[1][2][3] Para todos os sistemas de elétrons de valência, o método de Hückel estendido que foi proposto por Roald Hoffmann.[4]
Os cálculos semiempíricos são muito mais rápido que os seus homólogos ab initio, devido, principalmente, ao uso da aproximação zero diferencial de sobreposição. Seus resultados, no entanto, podem bem errado se a molécula a ser calculada não é semelhante o suficiente para com as moléculas no banco de dados utilizado para parametrizar o método.
Domínios de aplicação preferidos editar
Cálculos semiempíricos têm sido mais bem-sucedidos na descrição de química orgânica, onde apenas alguns elementos são amplamente utilizados e as moléculas são de tamanho moderado. No entanto, os métodos semiempíricos também foram aplicados para sólidos[5] e nanoestruturas[6] , mas com diferentes parametrizações.
A pesquisa empírica é uma forma de obtenção de conhecimento por via a observação direta e indireta ou experiência. Como com métodos empíricos, podemos distinguir métodos que são:
Métodos restritos para π-elétrons editar
Estes métodos existentes para o cálculo dos estados eletronicamente excitados de polienos, tanto cíclico e linear. Estes métodos, tais como o método Pariser–Parr–Pople (PPP), pode fornecer boas estimativas de estados π-eletrônico excitados, quando bem parametrizado.[7][8] De fato, por muitos anos, o método PPP superou os cálculos de estado excitado ab initio.
Métodos restritos a todos os elétrons de valência. editar
Estes métodos podem ser agrupados em vários grupos:
- Métodos como CNDO/2, INDO e NDDO que foram introduzidos por John Pople.[9][10][11]As implementações visavam encaixar, não experimentar, mas definir resultados de base mínima ab initio. Esses métodos são raramente usados, mas a metodologia é frequentemente a base de métodos posteriores.
- Métodos que estão nos programas de computador, MOPAC, AMPAC, e/ou SPARTAN, originalmente, a partir do grupo de Michael Dewar.[12] Estas são MINDO, MNDO,[13] AM1,[14] PM3,[15] RM1[./Semi-empirical_quantum_chemistry_method#cite_note-16 [16]] , PM6[16] e SAM1. Aqui o objetivo é usar parâmetros para ajuste de calores de formação experimental, momentos de dipolo, potenciais de ionização e geometrias.
- Métodos, cujo principal objetivo é prever as geometrias de coordenação dos compostos, tais como Sparkle/AM1, disponível para complexos de lantanídeos.
Veja também editar
Referências
- ↑ E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204, (1931); 72, 310, (1931); 76, 628 (1932); 83, 632, (1933)
- ↑ Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
- ↑ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, (1961)
- ↑ R. Hoffmann, Journal of Chemical Physics, 39, 1397, (1963)
- ↑ Mudar A. Abdulsattar and Khalil H. Al-Bayati, ‘Corrections and parameterization of semiempirical large unit cell method for covalent semiconductors’, Phys. Rev. B 75, 245201 (2007).
- ↑ Mudar A. Abdulsattar, ‘Size effects of semiempirical large unit cell method in comparison with nanoclusters properties of diamond-structured covalent semiconductors’, Physica E 41, 1679 (2009).
- ↑ R. Pariser and R. Parr, Journal of Chemical Physics, 21, 466, 767, (1953)
- ↑ J. A. Pople, Transactions of the Faraday Society, 49, 1375, (1953)
- ↑ J. Pople and D. Beveridge, Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw–Hill, 1970.
- ↑ Ira Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 4th edition, (1991), pg 579–580
- ↑ C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, Wiley, Chichester, (2002), pg 126–131
- ↑ J. J. P. Stewart, Reviews in Computational Chemistry, Volume 1, Eds. K. B. Lipkowitz and D. B. Boyd, VCH, New York, 45, (1990)
- ↑ «Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters». Journal of the American Chemical Society. 99. doi:10.1021/ja00457a004
- ↑ «Development and use of quantum molecular models. 75. Comparative tests of theoretical procedures for studying chemical reactions». Journal of the American Chemical Society. 107. doi:10.1021/ja00299a024
- ↑ «Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method». The Journal of Computational Chemistry. 10. doi:10.1002/jcc.540100208
- ↑ «Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements». The Journal of Molecular Modeling. 13. doi:10.1007/s00894-007-0233-4
- ↑ M. Zerner, Reviews in Computational Chemistry, Volume 2, Eds. K. B. Lipkowitz and D. B. Boyd, VCH, New York, 313, (1991)
- ↑ Nanda, D. N. and Jug, K., Theoretica Chimica Acta, 57, 95, (1980)
