Calixareno

Calixarenos[1] são macrociclos compostos de unidades fenólicas ligadas por pontes metilênicas nas posições orto à hidroxila, que combinam uma região polar e uma apolar.[2] O nome calixareno (calix = cálice ) provem de sua forma de cone truncado,[3]que permite a in­clusão de vários substratos. Esta propriedade, aliada a uma funcionalização adequada, torna os calixarenos receptores muito interessantes em estudos de Química Supramolecular, pos­sibilitando reconhecimento molecular, catálise e transporte de íons metálicos e moléculas.Os calixarenos têm cavidades hidrofóbicas que podem alojar moléculas menores ou íons e estão implicados na química Host-guest (hospedeiro-hóspede). A nomenclatura química dos calixarenos indica o número de unidades repetidas: um calix(4)areno tem 4 unidades no anel e um calix(6)areno tem 6. A indicação dos substituintes ocorre antes antes do nome calixareno.

calixareno e calix
p-terc-butilcalix[4]areno

Os principais métodos de obtenção de calixarenos são: a condensação de fe­nóis para-substituídos com formaldeído em meio básico[4]; a síntese seqüencial, onde as unidades fenólicas são acrescentadas e depois ciclizadas; e a condensação de fragmentos, em que sintetiza-se um produto linear de duas ou três unidades, que é ciclizado com fenóis adequadamente substituídos.

Calixarenos não funcionalizados são insolúveis em água, mesmo em solução bá­sica, e pouco solúveis em solventes orgânicos, o que dificulta sua purificação e caracteriza­ção. Substituintes na posição para que diminuem o ponto de fusão geralmente tornam calixarenos mais solúveis em solventes orgânicos. Derivações químicas alteram a solubilidade, possibilitando a obtenção de cali­xarenos solúveis em água, como sulfonamida-calixarenos[5], nitro-calixarenos, sulfonato-calixarenos[6], amônio-calixarenos[7] e carboxil-calixarenos[8].

A acidez dos calixarenos é maior do que os fenóis correspondentes: enquanto o para-terc-butilfenol tem pKa=11, o calix[4]areno correspondente tem pKa em torno de 5,0 e a maior acidez é explicada pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares.[9]

As propriedades complexantes de calixarenos com metais podem ser comparadas com as de antibióticos cíclicos naturais que contem sítios de complexação com ésteres car­boxílicos, uma vez que ésteres de calixarenos podem "esconder" o íon metálico em seu in­terior, revelando ao meio a sua "face" lipofílica.[10]

  1. Lazzarotto, Márcio (1984). «Calixarenos: Receptores para Reconhecimento Molecular» (PDF). Química Nova. Consultado em 30 de abril de 2020 
  2. Ungaro, Rocco (2000). Calixarenes in Action. Londres: Imperial College Press 
  3. Gutsche,C. D.; Pure & Appl. Chem. (1990), 62 , 485
  4. Gutsche, D.; Iqbal, M.; Org. Synth. (1989), 68, 234.
  5. Gansey,M. H. B. G.; W Verboom, W.; Reinhoudt, D. N.; Tetrahedron Lett. 35, (1994) ,7127.
  6. Shinkai, S.; Araki, K.; Tsubaki, T.; Arimura, T.; Manabe, O.;J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1987), 2297.
  7. Shinkai, S.; Pure & Appl. Chem., (1986), 58,1523.
  8. Arduini,A .; Pochini, A.; Reverberi, S.; Ungaro, R.; J.Chem. Soc., Chem. Commun. (1984), 981.
  9. Counter-ion and solvent effects on the acidity of calix [4] arene and para-tert-butylcalix [6] arene; GG Miñambres, TS Jaques, AV Veglia, M Lazzarotto, FF Nachtigall; Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 81 (3-4), 311-319
  10. Arnaud-Neu, F.; Collins, E.; Deasy, M.; Ferguson, G.; Harris, S.; Daitner, B; Lough, A.; McKervey, A.; Marques, E.; Ruhl, B.; Schwing-Weill, M.; Seward, E. M.; J. Am. Chem. Soc. (1989), 111, 8681