Equação catalítica de Brønsted

As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação () versus o logaritmo da constante de ionização () para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação () e uma constante ().[2]

Gráfico do versus da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos [1].

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação () seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída.[3]

Tabela com os valores de ).[4]

Substituinte Estrutura σ+
Acetamida −0,60
Acetoxila 0,19
Amino −1,30
Bromo 0,15
t-Butila −0,26
Carboxila 0,42
Cloro 0,11
Ciano 0,66
Dimetilamino −1,70
Etenila −0,16
Etila −0,30
Etinila 0,18
Etoxila −0,81
Fenila −0,18
Flúor −0,07
Hidrogênio 0,0
Hidroxila −0,92
Metoxila −0,78
Metoxicarbonila 0,49
Metila −0,31
Nitro 0,79
Sulfeto de Metila −0,60
Trifluorometila 0,61
Trimetilamônio 0,41
Trimetilsilila 0,02

Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando .

O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra[5]. Por exemplo: Bronsted

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em versus , o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. é um ácido mais forte que , com resultado disto, reagentes em solução de são um pouco mais protonados que em . Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em do que em . Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em do que em , devido ao efeito isotópico primário.[6]

A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base.[7]

Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores [8] intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores [9] The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts.

Ver tambémEditar

ReferênciasEditar

  1. CAREY, Francis A.. Advanced organic chemistry: pt. A. Structure and mechanism. 5. ed. New York: Springer, 2007. 345-353 p.
  2. SMITH, Michael. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanism, and structure. 5. ed. New York: Wiley Interscience, 2001. 336-338 p.
  3. Kresge, A. Jerry; Chen, Hsiu-Lien; Chiang, Yvonne; Murrill, E.; Payne, M. A.; Sagatys, D. S. Vinyl ether hydrolysis. III. Brønsted relations and transition state structure. Journal of the American Chemical Society (1971), 93(2), 413-23. doi:10.1021/ja00731a018
  4. C. Hansch, A. Leo, and R. W. Taft, Chem. Rev., 91, 165, 1991.
  5. Schubert, W. M.; Keeffe, James R. Acid-catalyzed hydration of styrenes. Journal of the American Chemical Society (1972), 94(2), 559-66. doi:10.1021/ja00757a039
  6. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
  7. Fahimeh S. Shidmoossavee, Lydia Cheng, Jacqueline N. Watson, and Andrew J. Bennet, Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases. Biochemistry 2010, 49, 6473–6484 doi:10.1021/bi100513u.
  8. A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) doi:10.1006/jcat.2000.3087.