Equação de Henderson-Hasselbalch

A Equação de Henderson-Hassdelbalch relaciona matematicamente o pH de uma solução tampão, o logaritmo negativo da constante de acidez, representada por pKa e as concentrações da forma ácida e da sua ou base conjugada.

para uma base:

DerivaçãoEditar

A equação é deduzida considerando a atividade das espécies químicas como iguais à concentração, desconsiderando os coeficientes de atividade, o que pode ser feito quando a força iônica é baixa. Supondo uma dissociação de parcial de um ácido, o equilíbrio é:

 

e constante de dissociação associada será:

 

Isolando o termo  :

 

Tomando logaritmos negativos (ou cologaritmo) em ambos os lados e aplicando a propriedade dos logaritmos para um produto podemos reescrever:

 

Definindo pH = -log [H3O+] e pKa = -log Ka e invertendo os quocientes, chegamos à forma usual da equação de Henderson-Hasselbach:

 
Observações: A equação de Henderson-Hasselbalch é sempre válida, no entanto as concentrações de equilíbrio do ácido e da base conjugada nem sempre se igualam às concentrações analíticas (Ca e Cb, respectivamente) dos mesmos. Consideremos o tampão obtido ao adicionarmos um ácido fraco HA e um sal de sua base conjugada MA. Temos as seguintes reações:
 
 
 
 
Que nos fornecem as seguintes equações :
  • I)  
  • II) 
  • III) 
  • IV) (Balanço de Massa para o ácido e a base)  
  • V) (Balanço de Massa para o cátion metálico)  
  • VI) (Balanço de Carga)  

Combinando as equações IV , V e VI , obtemos que:  

Rearranjando a equação VI e combinando-a com a equação V, obtemos:  

Das considerações acima, podemos destacar as seguintes conclusões:

  1. Se   então   e   (Tampão com pH próximo a 7).
  2. Se   então a concentração de hidróxido torna-se desprezível em relação à de hidrônio, de onde concluímos que:   e   Para encontrarmos o real valor de pH do tampão, é mais adequado substituir as relações encontradas na equação I, de onde ( desprezando a raiz negativa):  (Tampão ácido)
  3. Se   então   e   Para encontrarmos o real valor de pH do tampão, pode-se substituir as equações encontradas na equação II. (Tampão Básico)

As considerações 2 e 3 são importantes quando se trata de ácidos ou bases de força moderada; Também nota-se que se   ou   forem relativamente altos, então pode-se utilizar as concentrações analíticas como as concentrações de equilíbrio.

Definição de pKaEditar

A análise da equação mostra quando a [HA] = [A-], a razão entre eles é 1 e log 1 = 0, e pH = pKa, o que permite definir pKa como o pH em que as concentrações de ácido e sua base conjugada são iguais.

  • Se o valor de pH é maior do que o pKa, predomina a forma básica, a base conjugada.
  • Se o valor de pH é menor do que o pKa, predomina a forma ácida, o ácido conjugado.

Estas considerações são importantes para reações químicas em que a espécie que reage é o ácido ou a base.

Se a espécie for a base, é necessário aumentar o pH para formar esta espécie, e se a espécie reativa for o ácido, é necessário diminuir o pH.[1]

Uso na farmacologiaEditar

Na farmacologia, pode ser usada para melhorar o coeficiente de participação óleo/água de fármacos.[2] Com ela, é possível verificar o grau de ionização da substância e determinar seu movimento entre as membranas celulares. Os principais compartimentos biológicos tem pH definidos, tais como a mucosa intestinal (pH~5), o plasma (pH~7,4) e a mucosa gástrica (pH~1). Assim sendo, é possível obter fármacos de comportamento farmacocinético (absorção, distribuição e excreção), com propriedades melhoradas.

Um fármaco ácido, como é o caso do piroxicam, tem sua absorção no trato gastrointestinal sob forma não-ionizada (HA). Já no sangue (pH~7,4) é fortemente ionizado, sendo que nos locais de inflamação (pH~5) encontra-se na forma não-ionizada.

Notas e referências

  1. Fundamentos de Química Orgânica - Ciências da Vida e Saúde, Márcio Lazzarotto (ebook )
  2. «Simulação do processo de absorção do cetoconazol» (PDF). Consultado em 11 de agosto de 2009 [ligação inativa]