Em 1669, Ana Maria Luísa foi considerada uma noiva potencial para [[Luís, Grande Delfim de França]], o herdeiro-aparente de [[Luís XIV de França]].<ref name="Acton151"/> Cosme III não gostava da ideia dumde casamentouma emaliança com a França, e nunca se dedicou muito a essa causa (ela acabou por ser rejeitada).<ref name=Acton151>Acton, p 151</ref> Em vez disso, Cosme ofereceu a mão da filha à sua primeira escolha: o rei [[Pedro II de Portugal]], que ficara viúvo. Portugal era um país com fortes afinidades económicas com a Toscana e aquando da visita ao país, Cosme ficara com excelente impressão das potencialidades do reino, Mas os ministros de Pedro II, temendo que a Princesa Ana Maria Luísa viesse a dominar Pedro II dado que poderia ter herdado a maneira de ser da mãe, declinaram.<ref name=Acton165>Acton, p 165</ref> De facto, contemporâneos achavam que o seu feitio era uma combinação do humor do pai e o da avó paterna, [[Vitória Della Rovere]].<ref name=Acton165/>
[[Jaime II de Inglaterra]] propôs o seu cunhado, [[Francisco II de Módena|Francisco II d’Este]], [[Ducado de Módena|Duque de Módena]], mas a princesa considerou o estatuto de [[Duque]] demasiado baixo em termos de protocolo para a filha de um Grão-duque.<ref name=Acton182>Acton, p 182</ref>
