[[Ficheiro:Sergei and his wife.jpg|thumb|right|200px|Sérgio com a sua esposa Isabel]]
Em 1881, corriam rumores de uma possivelpossível união entre a Princesa Carolina Matilde de Schleswig-Holstein com Sérgio. O Imperador [[Alexandre II da Rússia|Alexandre II]] tinha esperança de que pelo menos um dos seus filhos se casasse com uma Princesa de Hesse como ele tinha feito. Sérgio eventualmente escolheu para noiva a [[Isabel Feodorovna|Princesa Isabel de Hesse]], filha de [[Luís IV, Grão-duque de Hesse]] e da [[Princesa Alice do Reino Unido]]. Ela era irmã mais velha de [[Ernesto Luís de Hesse|Ernesto Luís]], futuro Grão-duque de Hesse e de Alice de Hesse, a futura Imperatriz da Rússia que ficaria conhecida por [[Alexandra Feodorovna]] após o seu casamento com [[Nicolau II da Rússia|Nicolau II]]. Eles eram primos distantes e tinham-se conhecido desde bebés. Houve hesitações de ambos os lados e Isabel rejeitou a primeira proposta de casamento. A [[Vitória do Reino Unido|Rainha Vitória]], avó de Isabel, tinha sentimentos anti-russos e opôs-se ao casamento da sua neta. Isabel e as suas irmãs não foram pressionadas a seguir casamentos políticos e poderampuderam seguir as suas próprias inclinações.
Depois de o casal passar algum tempo junto em Wolfgasten, perto de Darmstadt em [[Setembro]] de [[1883]], Isabel aceitou finalmente casar-se com ele. O seu noivado foi anunciado publicamente no dia [[26 de Fevereiro]] de [[1884]], quando Sérgio a foi visitar a Darmstadt. O casamento realizou-se no dia [[15 de Junho]] de [[1884]] na capela do [[Palácio de Inverno]], em [[São Petersburgo]].
