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Estrutura do molibdato
Modelo 3D do ião molibdato

Em química, um molibdato é um composto que contém um oxianião com molibdénio no seu mais elevado estado de oxidação de 6. O molibdénio pode formar uma grande variedade de tais oxianiões que podem ser estruturas discretas ou estruturas poliméricas estendidas, embora este último tipo seja apenas encontrado no estado sólido. Os oxianiões maiores são membros de um grupo de compostos chamados polioxometalatos, e porque contêm um só tipo de átomo metálico são muitas vezes chamados isopolimetalatos. Os oxianiões de molibdénio discretos variam em tamanho desde o mais simples MoO42−, encontrado no molibdato de potássio até às grandes estruturas encontradas nos azuis de molibdénio que contêm até 154 átomos de Mo. O comportamento do molibdénio é diferente do dos outros elementos do grupo 6. O crómio forma apenas os iões cromato, CrO42−, Cr2O72−, Cr3O102− e Cr4O132− todos baseados no crómio tetraédrico. O tungsténio é semelhante ao molibdénio e forma muitos tungstatos contendo tungsténio com coordenação 6.[1]

Índice

Exemplos de oxianiões de molibdatoEditar

  • Mo4O132− polimérico no sal de potássio;[4]
  • Mo5O162− polimérico no sal de anilínio (C6H5NH3)+;[5]
  • Mo6O192−(hexamolibdato) discreto no sal de tetrametilamónio;[6]

A designação dos molibdatos segue geralmente a convenção de um prefixo para indicar o número de iões de Mo presentes. Por exemplo, dimolibdato para dois átomos de molibdénio; trimolibdato para três átomos de molibdénio, etc.. Por vezes o estado de oxidação é adicionado como sufixo, como em pentamolibdato (VI). O ião heptamolibdato, Mo7O24 6−, é frequentemente chamado "paramolibdato".

Estrutura dos aniões de molibdatoEditar

Os aniões menores, MoO42− e Mo2O72− contêm apenas molibdénio com coordenação 4, MoO42− é tetraédrico e Mo2O72− pode ser visto como dois tetraedros partilhando um vértice, ou seja, com um único átomo de O de ligação.[8] Nos aniões maiores, o molibdénio geralmente, mas não só, apresenta coordenação 6 com partilha dos vértices dos octaedros de MoO6. Os octaedros são distorcidos, e os comprimentos das ligações M-O típicos são:

  • em M-O terminais aproximadamente 1,7 Å
  • em unidades M-O-M de ligação aproximadamente 1,9 Å

O anião Mo8O264− contém molibdénio octaédrico e tetraédrico e pode ser isolado sob duas formas isoméricas, alfa e beta.[1]

A imagem do hexamolibdato abaixo mostra os poliedros de coordenação. A imagem do heptamolibdato mostra o aspecto mais compacto dos átomos de oxigénio na estrutura. O ião óxido tem um raio iónico igual a 1,40 Å, o molibdénio (VI) é muito menor, 0,59 Å.[8] Existem fortes semelhanças entre as estruturas dos molibdatos e as dos óxidos de molibdénio, (MoO3, MoO2 óxidos de "cisalhamento cristalográfico", Mo9O26 e Mo10O29) cujas estruturas todas contêm iões óxido bastante juntos.[9]

Equilíbrios em solução aquosaEditar

Quando MoO3, trióxido de molibdénio, é dissolvido numa solução alcalina é produzido o anião simples MoO42−. À medida que o pH se reduz a primeira espécie a formar-se é o heptamolibdato em vez de qualquer um dos aniões menores:

7 MoO42− + 8H+   Mo7O246− + 4H2O [1]

À medida que o pH é reduzido forma-se octamolibdato e estão presentes outros aniões com 8 e talvez 16-18 átomos de Mo:[8]

Mo7O246− + 3H+   Mo8O264− + 2H2O [1]

Uma diminuição do pH ainda maior conduz à formação de aniões provavelmente com 16 a 18 átomos de molibdénio. Contudo a manipulação cuidadosa do pH e da temperatura em conjunto com tempos de precipitação muito longos podem fazer precipitar compostos com iões que não parecem estar em solução.[8]

Usos industriaisEditar

O molibdato tem sido usado no tratamento de água industrial como inibidor de corrosão. Pensava-se inicialmente que seria um bom substituto para o cromato, quando este foi banido devido à sua toxidade. Contudo, o molibdato tem uma ação anticorrosiva moderada,,[10] e é usado sobretudo em circuitos de arrefecimento fechados de alta temperatura.[11]

O molibdato (geralmente na forma de molibdato de potássio) é também usado em ensaios colorimétricos para determinação da concentração de sílica em solução, a que se dá o nome de método do azul de molibdénio.[12] Adicionalmente, é usado na determinação colorimétrica da quantidade de fosfato em associação com o corante verde-malaquite.

ReferênciasEditar

  1. a b c d Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry, ISBN 0-471-19957-5 6th ed. , New York: Wiley-Interscience 
  2. V. W. Day; M. F. Fredrich; W. G. Klemperer; W. Shum (1977). «Synthesis and characterization of the dimolybdate ion, Mo2O72−». Journal of the American Chemical Society. 99 (18): 6146. doi:10.1021/ja00460a074 
  3. Guillou N.; Ferey G. (1997). «Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Ethylenediamine Trimolybdate (C2H10N2)[Mo3O10]». Journal of Solid State Chemistry. 132 (1): 224–227(4). doi:10.1006/jssc.1997.7502 
  4. B. M. Gatehouse; P. Leverett (1971). «Crystal structure of potassium tetramolybdate, K2Mo4O13, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates». J. Chem. Soc. A: 2107–2112. doi:10.1039/J19710002107 
  5. W. Lasocha; H. Schenk (1997). «Crystal Structure of Anilinium Pentamolybdate from Powder Diffraction Data. The Solution of the Crystal Structure by Direct Methods Package POWSIM». J. Appl. Cryst. 30 (6): 909–913. doi:10.1107/S0021889897003105 
  6. S. Ghammami (2003). «The crystal and molecular structure of bis(tetramethylammonium) hexamolybdate(VI)». Cryst. Res. Technol. 38 (913). 913 páginas. doi:10.1002/crat.200310112 
  7. Howard T. Evans jr.; Bryan M. Gatehouse; Peter Leverett (1975). «Crystal structure of the heptamolybdate(VI)(paramolybdate) ion, [Mo7O24]6−, in the ammonium and potassium tetrahydrate salts». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (6): 505–514. doi:10.1039/DT9750000505 
  8. a b c d e Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements 2nd ed. Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419 
  9. Oxides: solid state chemistry W.H. McCarroll Encyclopedia of Inorganic Chemistry Ed. R. Bruce King, John Wiley and sons (1994)ISBN 0-471-93620-0
  10. «Open Recirculating Cooling Systems - GE Water». gewater.com 
  11. «Closed Recirculating Cooling Systems - GE Water». gewater.com 
  12. «ASTM D7126 - 15 Standard Test Method for On-Line Colorimetric Measurement of Silica». astm.org