Usuário(a):José Bruno Silva Gomes/Testes

A polimerização em etapas corresponde à condensação sucessiva de grupos funcionais, geralmente com a eliminação de moléculas de baixo peso molecular. Esse mecanismo de reação ocorre de maneira aleatória entre duas moléculas, que podem ser a combinação de um monômero, um oligômero ou mesmo uma molécula de cadeia longa. Para que a mesma venha ocorrer é necessário a existência de dois grupos funcionais diferentes nas extremidades do monômero ou em monômeros diferentes. A polimerização geralmente prossegue pelas reações entre esses dois grupos funcionais diferentes, por exemplo, grupos hidroxilo e carboxilo, ou grupos isocianatos e hidroxilo. O estudo deste tipo de polimerização é importante, visto que a mesma promove a síntese de polímeros de grande interesse industrial, tais como: poliamida 6,6, poliuretano, poli(tereftalato de etileno) e outros.

Introdução

As polimerizações em etapa podem ser divididas em dois grupos dependendo do tipo de monômero utilizado na reação. O primeiro grupo utiliza-se de dois monômeros bifuncionais e /ou polifuncionais diferentes, em que cada um deles possuem apenas um tipo de grupo funcional. Um monômero polifuncional é um monômero com mais de um grupo funcional por molécula. Ao passo que um monômero bifuncional é um monômero com dois grupos funcionais por molécula. Já o segundo grupo utiliza-se um único monômero contendo ambos os tipos de grupos funcionais.

Estas duas situações podem ser visualizadas a partir do exemplo da síntese de poliamidas. As mesmas podem ser produzidas tanto a partir da reação entre diaminas com diácidos, ambos monômeros bifuncionais, como visualizado abaixo.

Polimerização do Nylon 6,6.

Ou por meio da reação de aminoácidos consigo mesmo, demonstrada na imagem abaixo.

Reação de aminoácidos consigo mesmo.

Referencial teórico

O estudo da polimerização em etapas torna-se essencial na área da síntese de polímeros, visto que a mesma é responsável pela obtenção de importantes polímeros de uso industrial, como citados anteriormente. No estudo deste tema, é preciso compreender as principais características neste tipo de polimerização, bem como o mecanismo e cinética envolvidas na mesma. Além disso, alguns fatores externos também podem ser listados como fatores de influência à ocorrência da polimerização em etapas. Tais tópicos, serão descritos abaixo.

Características da polimerização em etapas

Dentre as principais características da polimerização em etapas, podem ser citadas:

• O monômero é consumido nos primeiros estágios da polimerização.
• Trata-se de um mecanismo lento e simultâneo de todas as cadeias.
• Não apresenta estágio de terminação e todos os grupamentos reacionais são reativos durante toda a reação.
• Em geral, há apenas um tipo de reação, no qual usualmente há dois monômeros, podendo ser denominados simplesmente como A e B. Neste caso, A pode reagir apenas com B e vice-versa.
• Ocorre a combinação de monômeros com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis e durante a reação as moléculas crescem durante todo o tempo, através da ocorrência de colisões aleatórias.
• A massa molar aumenta devido o acoplamento entre os monômeros, oligômeros e cadeias longas, ou seja, quaisquer espécies presentes no meio reacional podem combinar-se.
• Os produtos obtidos neste tipo de polimerização apresentam em geral, baixa massa molecular quando em comparação com produtos obtidos por outros tipos de polimerização.
• Em geral, são produzidas cadeias lineares neste tipo de reação.
• Obtêm-se longas moléculas, podendo chegar a até 99,99% de completude, ou seja, o processo é conduzido quase até a reação completa dos grupos funcionais.
• A bifuncionalidade dos reagentes configura-se como condição mínima para a sintetização dos polímeros.

Polifuncionalidade e Gelificação

A funcionalidade de uma molécula corresponde ao número de sítios disponíveis para realizar ligação com outras moléculas sob as condições específicas da reação de polimerização. Um monômero bifuncional pode ser ligado a outras duas moléculas sob condições adequadas, e um monômero polifuncional pode reagir com mais de duas moléculas para formar o número correspondente de novas ligações de valência durante a reação de polimerização.

A gelificação ou ponto gel, por sua vez, corresponde ao instante no qual se forma uma molécula virtualmente infinita por reticulação. Este ponto caracteriza-se por um aumento súbito da viscosidade do meio reacional. Para lá do ponto gel, apenas a estrutura reticulada aumenta.

Análise do mecanismo e cinética de polimerização

Para compreendermos a cinética de polimerização em etapas, primeiramente devemos fazer uma análise da reatividade dos grupos funcionais. É importante entendermos como funciona a cinética de reação quando desejamos obter um polímero com alto peso molecular (>5000 – 10000), sendo assim um polímero de interesse industrial. No entanto, para conseguirmos um polímero com alto peso molecular através de uma reação de polimerização em etapas é muito difícil, pois o peso molecular do polímero aumenta de forma lenta, sendo necessário taxas de conversões maiores que 98% a 99%. Sendo assim, faz-se necessário um estudo da cinética da reação de polimerização em etapas.

Para visualizarmos o mecanismo da reação de polimerização em etapas, consideraremos a reação de poliesterificação. Os dois monômeros utilizados para essa reação é um diol e um diácido, como descrito na figura abaixo.

• PRIMEIRA ETAPA:

Reação de um diol com um diácido formando um dímero.

A primeira etapa consiste na reação de um diol com um diácido formando um dímero. Em seguida, o dímero formando anteriormente reage com um diol formando um trímero, visualizado na figura abaixo.

Reação de um dímero com um diol formando um trímero.

De forma similar à equação anterior, o mesmo ocorre para a reação do dímero com o diácido formando o trímero, demonstrado na figura abaixo.

Reação de um dímero com um diol formando um trímero.

O dímero também reage consigo mesmo formando o tetrâmero, como pode ser visto na figura abaixo.

Reação entre dois dímeros formando um tetrâmero.

Dessa forma, essas moléculas ficam reagindo consigo mesmas e umas com as outras: monômero com monômero, dímero com monômero tetrâmero com trímero, e diversas outras possibilidades de combinação de moléculas. Durante essas reações, o monômero desaparece rapidamente, reagindo consigo mesmo e com outras moléculas. Assim, pode se resumir algumas dessas interações como se segue.

• Monômero + Monômero = Dímero
• Dímero + Monômero = Tetrâmero
• Dímero + Dímero = Tetrâmero
• Trímero + Monômero = Tetrâmero
• Trímero + Dímero = Pentâmero
• Trímero + Trímero = Hexâmero
• Tetrâmero + Monômero = Pentâmero
• Tetrâmero + Dímero = Hexâmero
• Tetrâmero + Trímero = Heptâmero
• Tetrâmero + Tetrâmero = Octâmero
• Pentâmero + Trímero = Octâmero
• Pentâmero + Tetrâmero = Nonâmero

Uma observação que pode ser feita é que qualquer molécula contendo (OH) pode reagir com uma molécula contendo (COOH). Inúmeras dessas reações ocorrem durante a polimerização em etapas, e quantificar a cinética de cada uma dessas reações seria difícil.

Dessa forma, vamos assumir que ambos os grupos funcionais de um monômero bifuncional possuam a mesma reatividade, e que ambos sejam independentes, não importando se um dos grupos funcionais do monômero bifuncional já tenha reagido, e não importando também o tamanho de molécula no qual eles esteja ligado. Estas hipóteses foram adotadas a partir de experimentos realizados por Bhide e Sudborrough no qual foi observado que em muitas polimerizações em etapa a constante de velocidade (k) das reações não dependiam do tempo da reação nem do peso molecular do polímero.

Para explicar a cinética de reação da polimerização em etapas, vamos continuar utilizando o exemplo da esterificação do poliéster, partindo-se de um ácido e um álcool, para então generalizarmos para a polimerização em etapa como um todo. Nesse tipo de reação ocorre inicialmente a protonação do ácido, através de um catalisador ácido forte (HA), como podemos ver a seguir.

Reação de protonação do ácido carboxílico (REAÇÃO I).

Nessa reação, um ácido representado como (HA) introduz um próton na carbonila (C=O), fazendo com que a dupla ligação seja desfeita formando o carbocátion (C⁺). Em seguida esse carbocátion reage com o álcool formando o poliéster protonado.

Reação de protonação do poliéster (REAÇÃO II).

Em seguida, esse poliéster protonado se estabiliza liberando uma molécula de água e regenerando o ácido, como pode ser visto na reação abaixo.

Reação de formação do poliéster neutro e regeneração do catalisador (REAÇÃO III).

O que se observa ao longo dessas reações é que estas são reações de equilíbrio, indicada pelas setas (ß ou à). No entanto, estas reações são feitas no sentido de deslocar o equilíbrio da reação para se obter preferencialmente o polímero. Esse deslocamento de equilíbrio é feita com base nos princípios de Le Chatelier, onde, é removida água do reator, que é um subproduto da reação, como mostrado na reação (III). A redução da concentração dos produtos desloca o a reação para o sentido dos polímeros (remoção de água).

Para estudarmos a cinética de reação, vamos analisar as reações (II) e (III). A taxa de polimerização é normalmente representada em função da concentração dos grupos funcionais que estão reagindo. Portanto, essa taxa está relacionada com o desaparecimento dos grupos funcionais que reagiram, pois uma vez reagido, eles deixam de ser o que era. Isso pode ser visualizado a partir da quantidade de (COOH) que está reagindo com o ácido, através de uma titulação por exemplo.

Matematicamente temos:

Equação 1

Onde V_p é a taxa de polimerização. Essa equação representa a quantidade de monômeros (COOH) que estão desaparecendo em função do tempo na mediada que a reação prossegue. O sinal negativo indica exatamente essa a redução na concentração de (COOH) no meio reacional. Como a reação é feita de modo a favorecer a formação do polímero, ou seja, de deslocar o equilíbrio da reação para a direita, observa-se que k₄ é muito pequeno, uma vez que a reação é favorecida para a direita. Analogamente, K₁, k₂ e k₅ são grandes quando em comparação com k₁. Dessa forma, podemos escrever a seguinte equação de cinética para a reação II:

Equação (2)

Onde [COOH], [OH] e [C⁺(OH)₂] são as concentrações de ácido carboxílico, hidroxíla e poliester protonado, respectivamente, dados em mols por/litros de solução.

No entanto, a utilização da equação (2) torna-se inconveniente, pois é muito difícil de quantificar na pratica, a concentração de grupos carboxílicos protonados, dessa forma, escrevendo a equação de velocidade da reação (1), temos:

Equação (3)

Equação (4)

Igualando as equações (3) e (4), temos:

Reorganizando essa equação, obtemos:

Equação (5)

Substituindo a equação (5) na equação (2), temos:

Equação (6)

No caso da reação de poliesterificação [HA] é substituído pelo ácido [COOH], constituindo assim uma reação auto catalisada, pois o próprio diácido funciona tanto como monômero, como catalisador na reação. dessa forma temos:

Equação (7)

Substituindo a equação (7) na equação (6), temos:

Reorganizando a equação acima, temos:

Equação (8)

K₁, K₂ e K₃são todos constantes, portanto, passaremos a chama-lo de K.

Equação (9)

Se a razão entre os monômeros for igual a 1, temos uma reação estequiométrica, assim:

Equação (10)

Substituindo a equação (10) na equação (9), temos:

Reorganizando a equação acima, temos:

Equação (11)

Para fins de didática, [COOH] será chamado de [M], assim: [M] = [COOH], assim:

Reorganizando e integrando essa equação, temos:

Integrando essa equação, temos:

Reescrevendo, temos:

Resolvendo a integral:

Equação (12)

Escrevendo essa equação em termos da fração de conversão, que corresponde à fração de monômero que reagiu no tempo t. Dessa forma, temos que:

Equação (13)

Para uma conversão igual a zero, temos p = 0 e [M] = [M₀]. Isso quer dizer que nenhum monômero reagiu. Já para o caso que a conversão seja igual a 1, temos p = 1 e [M] = 0, neste caso, isso significa que todo monômero reagiu. Vamos então reescrever a equação 12 em termos de fração de conversão. Substituindo a equação (13) na equação (12), temos então que:

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Equação (14)

Fazendo uma análise da equação (14), vemos que ela possui um comportamento linear versus o tempo, do tipo y = ax +b, onde:

imagem

O gráfico abaixo mostra os resultados obtidos para a polimerização do dietilieno glicol e ácido adípico a 160ºC. A curva formada  corresponde aos dados experimentais, enquanto que a reta indica aos resultados teórico obtidos a partir da equação (14).

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Fatores que afetam a polimerização em etapas

Diversos fatores podem influenciar no mecanismo de polimerização em etapas, tais como; temperatura, tempo, presença de catalisador na reação, excesso de um dos reagentes, etc. Quando se fala de tempo, por exemplo, uma das principais alterações diz respeito a massa molar do polímero formado. Quanto maior o tempo, maior a massa molar do produto, isto é; do polímero obtido na reação.

Já quando se trata da temperatura, o efeito que a mesma irá produzir dependerá do estágio que se encontra a polimerização. Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa de polimerização, isso porque fornece maior energia para as moléculas iniciais que estão reagindo. A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para o sentido dos reagentes, ou seja, tornando a reação exotérmica.

Já o excesso de um dos reagentes pode dificultar o encontro de duas pontas de cadeia com grupos funcionais diferentes e reduzir a velocidade da reação. De tal modo que a razão ideal entre os reagentes é equimolar: 50% de

chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta de cadeia com grupo funcional diferente.

Borracha de poliuretano com efeito de memória de forma.

Polímeros de importância industrial sintetizados a partir de polimerização em etapas

- Poliuretanos: A classificação dos poliuretanos pode ser feita conforme a classificação tipológica, sendo divididos em três grupos principais: (i) espumas flexíveis e semi-rígidas, (ii) elastômeros microcelulares e (iii) elastômeros sólidos, nos quais estão inclusos polímeros a base de tintas, vernizes, colas, assim como poliuretanos termoplásticos, em que cada um destes tipos apresenta um grande número de variantes específicas, conforme a forma de aplicação ou transformação.

Para a reação de formação dos poliuretanos, destacam-se dois processos fundamentais: o primeiro processo corresponde a formação de matriz sólida de poliuretano e o segundo processo consiste na expansão que conduz a formação de uma espuma. Este segundo por sua vez, é referido para o caso da produção de espumas ou elastômeros micromoleculares. No presente estudo, somente o processo de formação de matriz sólida será enfatizado, uma vez que ocorre através da reação de polimerização em etapas. O primeiro processo citado, formação de matriz sólida, é resultado da reação química, também denominada de gelificação, que ocorre entre um álcool polifuncional ou poliol e um poli isocianato, dando origem ao poliuretano de cadeia linear.Por outro lado, para se produzir poliuretanos que apresentem estrutura tridimensional, ao menos um dos componentes, isto é; o poliol ou o isocianato deve ser trifuncional ou com maior grau de funcionalidade.

- Poli (etileno tereftalato): O poli (etileno tereftalato) conhecido pela sigla em inglês PET, é classificado quimicamente como um polímero poliéster termoplástico. O principal uso industrial deste polímero é em garrafas plásticas, mas o mesmo também pode ser aplicado na fabricação de tecidos, cordas, filmes fotográficos, fitas de áudio e vídeo, guarda-chuvas e outros. O mesmo é produzido industrialmente por esterificação direta do ácido tereftálico e etileno glicol, como demonstrado na figura abaixo.

Polimerização do PET.

Ilustração do polímero nylon.

- Poliamida 6,6: A poliamida (PA) 6,6 se posiciona no campo de aplicação como um dos materiais mais nobres, técnicos e versáteis da sociedade contemporânea, visto que possui um conjunto de propriedades físico-químicas.  A mesma apresenta um conjunto de boas propriedades térmicas e mecânicas, tenacidade e processabilidade. Além disso, por ser altamente cristalina, é resistente à deformação por calor, forte, rígida e bem adequada à moldagem por injeção. Trata-se de um polímero sintetizados a partir do processo de polimerização em etapas, descrito no presente estudo. A reação ocorre entre ácido adípico ou ácido hexanodioico, que possui 6 átomos de carbono, e sua diamina é a hexametilenodiamina ou 1,6-hexanodiamina, que também possui 6 átomos de carbono; daí a origem do nome náilon 66, como demonstrado abaixo:

Polimerização do Nylon 6,6.

Telefone em baquelite preta.

- Polifenol ou baquelite: é obtido pela condensação do fenol com o formaldeído (metanal). No primeiro estágio dessa reação, forma-se um polímero predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira. A reação, no entanto, pode prosseguir dando origem à baquelite, que trata-se de um polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial (1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc. A reação pode ser representada como demonstrada abaixo:

Polimerização da baquelite.