Polimerização iônica consiste na reação de polimerização em cadeia de monômeros, dividindo-se em dois mecanismos de reação: catiônica e aniônica. Além disso, consiste em uma das três formas mais importantes de formação de macromoléculas (polimerização radicalar, em etapas e iônica). Dá-se geralmente entre compostos com ligações duplas e o seu início requer a presença de um íon.

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Introdução

Na polimerização em cadeia iônica de ligações insaturadas é considerada principalmente a polimerização da dupla ligação carbono-carbono por catiônico e iniciadores aniônicos. Polimerizações iniciadas por coordenação e iniciadores de óxido de metal são geralmente também iônicos na natureza, estes são chamados polimerização de coordenação.

Neste tipo de polimerização, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de elétrons, como mostra a Figura abaixo. No primeiro caso é gerada uma carga positiva, carbocátion, e a reação é dita polimerização catiônica, e, no segundo, tem-se um excesso de elétrons gerando uma carga negativa, carbânion ou polimerização aniônica.

A polimerização catiônica é essencialmente limitada aos monômeros com substituintes libertadores de elétrons tais como alcóxi, fenilo, vinilo, e 1,1-dialquilo. A polimerização aniônica ocorre com os monômeros que possuem grupos de remoção de elétrons, tal como nitrilo, carbonilo, fenilo e vinilo. A seletividade de polimerização iônica é devido aos requisitos muito rigorosos para a estabilização de espécies aniônicas e catiônicas de propagação.

Polimerizações catiônicas e aniônicas têm muitas características semelhantes. Ambas dependem da formação e propagação de espécies iônicas, um positivo num caso e uma negativa no outro. A formação de íons com longos tempos de vida para propagação e para produzir produtos de elevado peso molecular, geralmente requer estabilização dos centros de propagação por solvatação.

Polimerização catiônica

Polimerizações iônicas, especialmente polimerizações catiônicas, não são tão bem compreendidas como polimerizações de radicais por causa das dificuldades envolvidas no seu estudo. A natureza do meio de reação em polimerizações iônicas muitas vezes não é claro desde iniciadores inorgânicos heterogêneos que estão muitas vezes envolvidos. Além disso, é extremamente difícil, na maioria dos casos, para obter dados de cinética reprodutíveis porque polimerizações iônicas procedem a taxas muito rápidas e são extremamente sensíveis à presença de pequenas concentrações de impurezas e de outros materiais adventícios.

Nesta polimerização, como mostra a Figura abaixo, o centro ativo é um carbocátion, usa-se um catalisador do tipo ácido de Lewis (BF₃, AlCl₃, AlBr₃) que são ácidos fortemente protônicos, ou seja, receptores de elétrons em conjunto com um cocatalisador (normalmente a água). Estes formam um complexo catalisador-cocatalisador que dará início à polimerização.

Formação de complexo catalisador-cocatalisador (c/c):

Formação de um complexo catalisador-cocatalisador.

Vários iniciadores podem ser utilizados na polimerização de monômeros através de substituintes capazes de realizar liberação de elétrons.

Ácidos Protônicos

Ácidos protônicos, ou ácidos de Brønsted, iniciam a reação de polimerização catiônica através da protonação de uma olefina. Este método de iniciação depende de uso de um ácido suficientemente forte para produzir uma concentração razoável concentração de espécies protonadas. Contudo o ânion de ácido não pode ser altamente nucleofílico, tendo em vista que isso poderia provocar a terminação da protonação da olefina por combinação, ou seja, provocaria a formação de uma ligação covalente.

A necessidade de o ânion não ser excessivamente nucleofílico geralmente limita a utilização dos ácidos mais fortes como iniciadores catiônicos. Os haletos de Hidrogênio, por exemplo, são ineficientes como iniciadores da polimerização catiônica devido ao caráter altamente nucleofílico dos íons haletos. Alguns ácidos fortes com menos ânions nucleofílicos, como os ácidos perclórico, sulfúrico, fosfórico e metanossulfônico iniciam a polimerização, porém os pesos moleculares de polímeros raramente excedem alguns milhares.^[1]

Ácidos de Lewis

Vários ácidos de Lewis são utilizados na etapa de iniciação da reação de polimerização catiônica, geralmente em temperaturas baixas, formando polímeros com peso molecular elevado e com alto rendimento. Trata-se do meio mais importante de de iniciação da reação de polimerização catiônica. Os ácidos de Lewis mais frequentemente utilizados são haletos de alumínio, boro, estanho e titânio.

A iniciação com ácidos de Lewis quase sempre se dá de maneira muito mais rápida quando é adicionado um doador prótons ao sistema, como a água, haleto de hidrogênio, álcool, ou ainda um doador de carbocátion como um haleto de alquila, éster, éter ou anidro.^[1]

Halogênios

Na presença de ácidos de Lewis mais ativos, tais como o trialquilalumínio ou o haleto de dialquilaluminio, o bromo, cloro e iodo atuam como catiônicos. Entre os haletos o iodo é especial pois, mesmo na ausência de um ácido de Lewis, é capaz de iniciar a reação de polimerização de monômeros mais reativos como o estireno, éter vinílico e acenaftileno.

A rota de iniciação, utilizando halogênios, é mais eficientemente utilizada adicionando diretamente uma mistura de iodeto de hidrogênio e iodo ou um haleto metálico tal como ZnX2 ou SnX2 no sistema de reação.^[1]

Eletroiniciação

A polimerização eletrolítica ou eletroiniciada está relacionada a uma reação de iniciação por cátions formados por eletrólise de algum componente do sistema de reação, podendo ser do monômero, solvente, eletrólito ou qualquer outra substância adicionada deliberadamente ao sistema. Dessa maneira, a iniciação na presença de íon perclorato acontece por oxidação do perclorato seguida da eliminação de hidrogênio.^[1]

Radiação Ionizante

A polimerização catiônica também pode ser iniciada por radiação ionizante. Inicia-se com a formação de um carbocátion devido à eliminação de um elétron, e este elétron pode reagir para formar outras moléculas radicais, aniônicas ou catiônicas. A polimerização será catiônica, aniônica ou radicalar dependendo do monômero e das condições de reação.

A polimerização catiônica iniciada por radiação ionizante é notoriamente diferente de outras polimerizações catiônicas, tendo em vista que as espécies de propagação são um íon livre retirados de um contra-íon. No geral, a neutralidade elétrica é mantida por elétrons presos pelo monômero.^[1]

Etapas da Polimerização iônica - Catiônica

Iniciação catiônica

^[2] O próton (H⁺) do complexo ataca a dupla ligação do monômero, formando uma ligação simples através do uso do par de elétrons p da dupla ligação C=C, como mostra abaixo, e transferindo a carga positiva (falta de dois elétrons) para o carbono cabeça:

Exemplo de iniciação aniônica.

Propagação catiônica

A carga positiva do carbocátion instabiliza outra dupla ligação de um monômero próximo. Novamente temos o uso do par de elétrons π da dupla ligação, formando-se uma ligação simples e transferindo a carga positiva para o carbono cabeça do monômero e assim sucessivamente com o crescimento da cadeia, como a seguir:

Propagação catiônica na polimerização iônica.

Terminação catiônica

Transferência para o monômero

Um próton (um átomo de hidrogênio) do carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o carbono cauda de um monômero que naquele momento esteja próximo o suficiente para tal transferência, como mostra a Figura a seguir, mas longe para não permitir seu encadeamento na cadeia em crescimento:

Terminação catiônica em transferência para o monômero.

Rearranjo com o contra-íon

Um próton do carbono cauda, ligado ao carbono ativo é transferido para o contra-íon que naquele momento esteja próximo o suficiente para tal transferência, como a seguir, interrompendo o crescimento da cadeia com a formação uma dupla ligação terminal:

Terminação catiônica em rearranjo com o contra-íon.

Através da terminação forçada

A adição de nucleófilos violentos interrompe instantaneamente a reação de polimerização, matando todos os centros ativo presentes. Para o caso do metanol, a reação é:

Terminação catiônica do tipo forçada.

O hidrogênio resultante pode recombinar com seu contra-íon da forma:

Hidrogênio resultante combinando-se com o seu contra-íon.

Polimerização aniônica

Neste tipo de polimerização o centro ativo é o íon carbanion (C^-), ou seja, um átomo de carbono com dois elétrons. As etapas de polimerização seguem praticamente todos os passos anteriormente descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o íon tem um par de elétrons extra. Para tanto, se usa um catalisador do tipo base de Lewis (KNH₂). A amina de potássio na presença de amônio se dissocia da forma:

Iniciadores Nucleofílicos

Existe uma variedade de iniciadores básicos (nucleofílicos) para iniciar uma polimerização aniônica, sendo eles: amidas metálicas covalentes ou iônicas tais como NaNH₂ e LiN(C₂H₅)₂, hidróxidos, fosfinas, aminas, alcóxidos e composto organometálicos.

Os compostos de alquil-lítio são, destes iniciadores, provavelmente, os mais utilizados, tendo em vista que são empregados comercialmente nas polimerizações de 1,3-butadieno e isopreno. A ampla utilização de iniciadores de alquil-lítio deve-se à sua solubilidade em solventes de hidrocarbonetos.

O iniciador necessário para polimerizar um monômero depende da reatividade do monômero em relação ao ataque nucleofílico. A reatividade do monômero aumenta com a capacidade crescente de estabilizar a carga do carbanion. São necessários iniciadores nucleofílicos muito fortes, tais como o íon de amida ou o carbanion de alquila, capazes de polimerizar monômeros como o estireno e 1,3-butadieno, com substituintes elétron-livres relativamente fracos. Os iniciadores nucleofílicos mais fracos, como os íons alcóxido e hidróxido, podem polimerizar monômeros com substituintes elétrons-livres mais fortes, como acrilonitrila, metacrilato de metilo e metil vinil cetona, embora a eficiência seja menor que a dos iniciadores nucleofílicos mais fortes.^[1]

Transferência de Elétrons

A iniciação da transferência de elétrons de ânions radicais, como os formados por reação de sódio com cetonas não colonizáveis, azometinas, nitrilas, compostos azo e azoxílicos, foi estudada. Além dos ânions radicais, o início por transferência de elétrons foi observado quando se usa certos metais alcalinos em amônia líquida.

As polimerizações iniciadas por metais alcalinos em amônia líquida procedem por dois mecanismos diferentes. Em alguns sistemas, como as polimerizações de estireno e metacrilonitrila por potássio, a iniciação é devida ao íon amida formado no sistema. Estas polimerizações são análogas às iniciadas por amidas alcalinas. A polimerização em outros sistemas não serão devido ao ìon amida. Assim, a polimerização de metacrilonitrila por lítio em amoníaco líquido prossegue a uma velocidade muito mais rápida do que a iniciada pela amida de lítio em amônia líquida.

A iniciação por transferência de elétrons também ocorre em polimerizações heterogêneas envolvendo dispersões de um metal alcalino no monômero. A iniciação envolve a transferência de elétrons do metal para o monômero seguido da dimerização do radical monômero-ânion para formar o diânion de propagação.^[1]

Etapas da Polimerização iônica - Aniônica

Iniciação aniônica

^[2] O ânion (NH₂^-) ataca o monômero mais próximo dando início à polimerização:

Exemplo de iniciação aniônica.

Propagação aniônica

A mesma reação acima se repete inúmeras vezes, sendo a carga negativa (par de elétrons) transferida de monômero a monômero, tendo-se o crescimento da cadeia:

Exemplo de propagação aniônica.

Terminação aniônica

Diferente de todos os demais mecanismos, a terminação em uma polimerização aniônica só pode ser feita por transferência de outras espécies. Se a reação for realizada em ambiente limpo (isto é, monômeros destilados sem a presença de impurezas), não haverá a possibilidade de se transferir H⁺ e, portanto, a reação não terminará espontaneamente.

Somente a adição de um terminador (exemplo: H₂O) interromperá a reação. Esta característica única permite a obtenção dos "polímeros vivos", que por não apresentarem término natural crescem todas as cadeias até o tamanho termodinamicamente mais estável, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuição de massa molar.

Inovações e limitações da polimerização iônica

Uma das grandes inovações das técnicas de polimerização iônicas, principalmente as aniônicas, foi a introdução da possibilidade da síntese de copolímeros com diversas arquitetura (como bloco, multi-blocos, estrela, dentre outras) e/ou com baixo índice de polidispersão. Entretanto, a grande desvantagem das polimerizações iônicas está relacionada às condições reacionais, uma vez que estes sistemas de reação são extremamente sensíveis aos componentes químicos, à presença de impurezas e a mudanças nas condições reacionais, além de serem compatíveis apenas com uma limitada gama de monômeros e solventes. Esses fatores limitam a implementação das técnicas de polimerização iônicas em ambientes industriais, além de resultarem em elevados custos operacionais para manter o ambiente reacional suficientemente "limpo" e as espécies propagadoras de cadeia (centro ativo) estáveis ao final da reação de polimerização.

Aplicação comercial

A polimerização iônica pode ser empregada em diversos polímeros, a saber:

Polímeros obtidos por Polimerização Catiônica

- Poliestireno;

- Acetato de polivinila – PVA;

- Polipropileno – PP;

- Poliisobutileno.

Polímeros obtidos por Polimerização Aniônica