O valor A para um radical orgânico é a diferença na energia livre de Gibbs (ΔG) entre as conformações quando o radical está na posição axial e equatorial para cicloexano monossubstituído.[1]

O valor A para um grupo metil é 1,74 como derivado do equilíbrio químico acima. Isso significa que custa 1,74 kcal / mol (7,3 kJ / mol) de energia para ter um grupo metil na posição axial em comparação com a posição equatorial

A conformação mais estável ocorre quando o radical está em equatorial, e assim o valor de ΔGeq. é menor do que ΔGax. , e o A é positivo.

Atribui-se esta diferença de energia à repulsão no espaço entre os grupos quando o radical está na posição equatorial.

representação das interações repulsivas entre o grupo etil na posição axial e os hidrogênios do cicloexano


Uma tabela destes valores está mostrada a seguir:

Valores de A (em kcal/mol) de alguns radicais
Substituinte valor A Substituinte valor A Substituinte valor A
D 0,006 CH2Br 1,79 OSi(CH3)3 0,74
F 0,15 CH(CH3)2 2,15 OH 0,87
Cl 0,43 c-C6H11 2,15 OCH3 0,6
Br 0,38 C(CH3)3 >4 OCD3 0,56
I 0,43 Ph 3 OCH2CH3 0,9
CN 0,17 C2H 1,35 O-Ac 0,6
NC 0,21 CO2 1,92 O-TFA 0,68
NCO 0,51 CO2CH3 1,27 OCHO 0,27
NCS 0.28 CO2Et 1,2 O-Ts 0,5
N=C=NR 1 CO2iPr 0,96 ONO2 0,59
CH3 1,7 COCl 1,25 NH2 1,6
CF3 2.1 COCH3 1,17 NHCH3 1
CH2CH3 1,75 SH 0,9 N(CH3)3 2,1
CH=CH2 1,35 SMe 0,7 NH3+ 1,9
CCH 0,41 SPh 0,8 NO2 1,1
CH2tBu 2 S 1,3 HgBr ~0
CH2OTs 1,75 SOPh 1,9 HgCl 0,3
SO2Ph 2,5 Si(CH3)3 2,5


É importante notar que os valores A não prevêem o tamanho físico de uma molécula, apenas o efeito estérico. Por exemplo, o grupo terc-butil (valor A = 4,9) tem um valor A maior que o grupo trimetilsilil (valor A = 2,5), mas o grupo terc-butil ocupa realmente menos espaço. Essa diferença pode ser atribuída ao maior comprimento da ligação carbono-silício em comparação com a ligação carbono-carbono do grupo terc-butil. A ligação mais longa permite menos interações com substituintes vizinhos, o que efetivamente torna o grupo trimetilsilil menos estereoquimicamente prejudicial, diminuindo, assim, seu valor A. [2] Isso também pode ser visto ao comparar os halogênios. O bromo, o iodo e o cloro têm valores A similares, embora seus raios atômicos sejam diferentes. [4] Os valores A, então, prevêem o tamanho aparente de um substituinte, e os tamanhos aparentes relativos determinam as diferenças nos efeitos estéricos entre os compostos. Assim, os valores A são ferramentas úteis na determinação da reatividade de compostos em reações químicas.

  1. Muller, P. (1 de janeiro de 1994). «Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994)». Pure and Applied Chemistry. 66 (5): 1077–1184. ISSN 1365-3075. doi:10.1351/pac199466051077