Volume Livre

O Volume Livre pode ser interpretado como o volume desocupado entre as cadeias de um polímero, que se formam por consequência de um ordenamento ineficiente das regiões amorfas de uma amostra polimérica. Considerando isso, o Volume Livre ($V_{f}$) pode ser interpretado como uma aspecto inverso à coesão molecular, além de estar relacionado a outras variáveis volumétricas: o Volume Específico ($V$), que simboliza o volume total do polímero, e o Volume Ocupado ($V_{0}$), que representa o volume ocupado pelas moléculas poliméricas. Mantendo uma temperatura controlada, essas três variáveis podem ser relacionadas através da seguinte equação:

$V=V_{0}+V_{f}$

Segundo essa igualdade, o Volume Específico de um polímero deve ser equivalente a soma entre o Volume Ocupado e o Volume Livre. Dessa forma, o Volume Livre representa o volume disponível para que o polímero sofra rotação ou translação. Em condições ordinárias, a quantidade de Volume Livre cresce ou decresce junto do aumento ou redução da temperatura, estando profundamente relacionado com a mobilidade molecular, que varia de acordo com a temperatura. Apesar disso, existem algumas particularidades nas relações entre Volume Livre e temperatura.

Volume Livre e Temperatura

Apesar do que fora mencionado anteriormente, o Volume Livre e a temperatura possuem interações diferentes quando em algumas condições relacionadas a Transição Vítrea ($T_{g}$):

• Temperatura aumentando (abaixo da $T_{g}$): o Volume Específico aumenta, mas o Volume Livre cresce em um ritmo baixo, se mantendo praticamente constante ($V_{f}^{*}$);
• Temperatura aumentando (acima da $T_{g}$): o Volume Específico aumenta, enquanto o Volume Livre cresce rapidamente ($V_{f}$).

Volume Livre e Permeabilidade

Volume Livre entre as cadeias representado pelas "cavidades" vermelhas.

O Volume Livre também possui uma relação profunda com a sua permeabilidade:

• Volume Livre: um polímero com pouco Volume Livre simboliza um polímero com mobilidade limitada, produto de um arranjo ordenado entre as cadeias, limitando a capacidade de difusão, levando a uma menor permeabilidade, em contraposição, um polímero com muito Volume Livre simboliza um polímero com cadeias móveis, gerando bastante volume desocupado, facilitando assim a permeabilidade.
• Cristalinidade: um polímero com alto grau de cristalinidade possui regiões de cristal de difícil penetração, algo que reduz a taxa de difusão, reduzindo a permeabilidade, em contraposição, um polímero sem cristalinidade tende a possuir uma melhor permeabilidade.

Estrutura Visual

Cada instância de Volume Livre pode ser representada como uma “cavidade” existente no interior da estrutura do polímero, de modo que a somatória dos volumes dessas “cavidades” representa o Volume Livre do polímero.

Origem do Envelhecimento

O conceito de Volume Livre estabelece que a Mobilidade, M, das partículas em um sistema polimérico ( amorfo ou cristalino) depende primeiramente do grau e eficiência de um empacotamento, ou seja, dependendo do Volume Livre. Com o aumento da eficiência de empacotamento, esta mobilidade decresce, primeiramente devagar e depois mais rápido. Ao atingir um valor crítico de empacotamento, a mobilidade cai abruptamente a zero. Ao relacionar-se com os vários aspectos do envelhecimento, o Volume Livre é aplicado de forma puramente qualitativa, principalmente, devido ao fato de a definição destes conceitos de Volume Livre em termos de quantidades mensuráveis não estar completamente esclarecida.

Pressão

A teoria do Volume Livre considera o que acontece a um polímero quando submetido à pressão e fornece uma previsão qualitativa do seu efeito. Como esperado, quando a pressão é aplicada, o Volume Livre diminui com um decréscimo também na entropia, portanto, o polímero é levado a uma $T_{g}$ maior. Pode-se falar também da consequência da pressão na $T_{g}$ a temperatura constante. Se um aumento rápido da pressão for imposta ao sistema, ocorrerá um decréscimo no volume dependente do tempo, se a temperatura for próxima ou menor que a $T_{g}$. Tipicamente, a temperatura de transição vítrea aumenta com a pressão numa taxa de 20 °C/1000 atm (1 atm = 101,325 KPa), para a maioria dos materiais. Desta forma, o fator pressão é um problema realístico quando pretende-se aplicar o polímero em altas pressões. Para pressões pequenas, na ordem de 1 atm, o efeito na $T_{g}$ é claramente negligenciável.