Equação de Taft

A Equação de Taft foi desenvolvida a partir dos trabalhos de Robert W Taft Jr. (1922-1996) na década de 50.[1] [2]Ele foi professor emérito da Universidade da Califórnia (Irvine) e anteriormente fez parte do Departamento de Química da Universidade do Estado da Pensilvania, sendo uma das figuras mais conhecidas e respeitadas no campo da físico-química orgânica.

A EquaçãoEditar

A Equação de Hammett não abrange os derivados benzênicos orto substituídos nem substâncias alifáticas de ligações carbono-carbono de rotação livre. Para estender as correlações lineares de energia livre para estes tipos de substâncias, Taft desenvolveu esta equação que permite avaliar os efeitos estérico e polar, separadamente, que um substituinte pode exercer sobre o centro reacional na etapa determinante da velocidade da reação.[3]

                 log (kX/kCH3) = ρ*σ* + δES, para a qual:

(kX/kCH3) é a razão entre as taxas de reação da molécula substituída e a molécula de referência (CH3 é o substituinte padrão), respectivamente;

ρ* é o fator de susceptibilidade da reação ao efeito polar;

σ* é a constante do efeito polar do substituinte;

δ é o fator de susceptibilidade da reação ao efeito estérico;

ES é a constante do efeito estérico do substituinte.

Desenvolvimento dos parâmetros ρ*, σ*, δ e ESEditar

A elaboração desta equação tem origem na sugestão de Ingold em 1930 que na hidrólise básica de ésteres tanto os efeitos polar e estérico influenciam a taxa de reação enquanto que a hidrólise ácida de ésteres somente é afetada pelo efeito estérico. Isso porque, apesar destes dois tipos de hidrólise se darem por mecanismos semelhantes e gerarem intermediários tetraédricos que se diferem apenas pelo número de H (sendo dois H a mais na hidrólise básica), estas reações possuem valores de ρ (fator de susceptibilidade da reação ao substituinte, segundo a equação de Hammett) bem diferentes: sendo +2,51 para a hidrólise básica (há o desenvolvimento de carga negativa considerável no centro reacional na etapa lenta) e +0,03 para a hidrólise ácida (ou seja, a velocidade desta hidrólise não varia significativamente de um éster para o outro) de benzoatos substituídos na posição meta ou para.


Taft assumiu então que os efeitos estéricos nestes intermediários seriam aproximadamente iguais e que a diferença nas taxas de reação se deveria ao efeito polar dos substituintes. Desta forma, a partir dos dados cinéticos das hidrólises ácida e básica de uma série de ésteres (não variando R), a constante do efeito polar do substituinte (σ*) pode ser calculada de acordo com a equação:

                    σ* = 1/2.48 [log (kX/kCH3)B - log (kX/kCH3)A] , para a qual:

(kX/kCH3) é a razão entre as taxas de reação de XCOOR e CH3COOR (CH3 é o substituinte padrão), respectivamente;

B se refere à hidrólise básica;

A se refere à hidrólise ácida;

A constante 2.48 foi introduzida à equação para aproximar os valores de σ* aos valores de σ da escala de Hammett.

De posse do valor de σ* para diferentes substituintes e dos dados de taxa de reação da molécula substituída (kX) e da molécula de referência (kCH3), é possível calcular o fator de susceptibilidade ao efeito polar (ρ*) de outra reação:

                                           log (kX/kCH3) = ρ*σ*

Taft sugeriu ainda que, assim como a natureza eletrônica dos substituintes tem pouco efeito sobre a taxa de hidrólise ácida dos benzoatos meta e para substituídos, esta mesma natureza eletrônica também teria pouco efeito sobre a taxa de hidrólise ácida dos ésteres alifáticos e que todas as mudanças na velocidade devido aos substituintes nesta última reação são, provavelmente, causadas pelo efeito estérico. A partir disto a constante do efeito estérico do substituinte (ES) pôde ser definida pela equação:[4]

                   ES = log (kX/kCH3)A , para a qual:
Substituinte (X) ES σ*
H +1.24 +0.49
CH3 0.00 0.00
CH3CH2 -0.07 -0.10
i-C3H7 -0.47 -0.19
t-C4H9 -1.54 -0.30
n-C3H7 -0.36 -0.115
n-C4H9 -0.39 -0.13
i-C4H9 -0.93 -0.125
neo-C5H11 -1.74 -0.165
ClCH2 -0.24 +1.05
ICH2 -0.37 +0.85
Cl2CH -1.54 +1.94
Cl3C -2.06 +2.65
CH3OCH2 -0.19 +0.52
C6H5CH2 -0.38 +0.215
C6H5CH2CH2 -0.38 +0.08
CH3CH=CH -1.63 +0.36
C6H5 -2.55 +0.60

(kX/kCH3)A é a razão entre as taxas de hidrólise ácida de XCOOR e CH3COOR (CH3 é o substituinte padrão), respectivamente.

Ao incorporar ES nesta equação do tipo Hammett, é necessário introduzir mais um parâmetro que meça a susceptibilidade de uma reação ao efeito estérico. Desta forma, δ é o paralelo estereoquímico de ρ*. Ao parâmetro δ dá-se o valor de 1,00 para a reação padrão, que é a hidrólise ácida de ésteres, e para outras reações este valor deve ser calculado.

Em seus trabalhos, Taft utilizou como referência as taxas da reação de hidrólise ácida de acetatos (XCH2CO2CH3) alfa substituídos. O parâmetro ES foi padronizado para o grupo metila (XCH2=CH3), assim para ES(CH3)=0,0. Hancock et al. alegou que este modelo de reação estava sob influência de efeitos de hiperconjugação e desenvolveu valores de ES corrigidos para a hiperconjugação de átomos de H alfa:

                     ESC = ES + 0,306 (n-3),

sendo n o número de átomos de H alfa.[5]

Referências

  1. R.W.Taft, Jr. (1952) Journal of American Chemical Society, 74:2729-2732.
  2. R.W.Taft, Jr. (1952) Journal of American Chemical Society, 74:3120-3128.
  3. R.K.Bansal (1998) Organic Reaction Mechanism.3ed.Tata McGraw-Hill.
  4. T.H.Lowry; K.S.Richardson (1987). Mechanism and Theory in Organic Chemistry. 3ed. Harper and Row.
  5. R.B. Silverman (2004) The Organic Chemistry of Drug Design and Drug Action. 2ed. Elsevier.

Veja TambémEditar