Função acidez de Hammett

A Função de acidez de Hammett (H₀) é uma medida de acidez usada para soluções muito concentradas de ácidos fortes, incluindo superácidos. Foi proposta pelo químico físico orgânico Louis Plack Hammett é a função de acidez mais conhecida usada para estender a medida da acidez de Brønsted - Lowry além das soluções aquosas diluídas para as quais a escala de pH é útil.

Em soluções altamente concentradas, aproximações simples como a equação de Henderson - Hasselbalch não são mais válidas devido às variações dos coeficientes de atividade. A função de acidez de Hammett é usada em campos como a química orgânica física para o estudo de reações catalisadas por ácidos, porque algumas dessas reações usam ácidos em concentrações muito altas ou mesmo.

Definição

A função de acidez de Hammett, H₀, pode substituir o pH em soluções concentradas. É definido usando uma equação análoga à equação de Henderson-Hasselbalch:

$H_{0}=pK_{BH^{+}}+log{[B] \over {[BH^{+}]}}$

onde log (x) é o logaritmo comum de x, e pK_BH+ é −log (K) para a dissociação de BH⁺, que é o ácido conjugado de uma base muito fraca B, com um pK_BH+ muito negativo. Dessa maneira, é como se a escala de pH tivesse sido estendida para valores muito negativos. Hammett originalmente usou uma série de anilinas com grupos de retirada de elétrons para as bases.

Hammett também apontou a forma equivalente:

$H_{0}=-log(a_{H^{+}}{\gamma _{B} \over \gamma _{BH^{+}}})$

onde a é a atividade e γ são coeficientes de atividade termodinâmica. Em solução aquosa diluída (pH 0-14), as espécies de ácido predominantes são H₃O⁺ e os coeficientes de atividade estão próximos da unidade, portanto H₀ é aproximadamente igual ao pH. No entanto, além dessa faixa de pH, a atividade efetiva de íons hidrogênio muda muito mais rapidamente que a concentração. Isso geralmente ocorre devido a mudanças na natureza das espécies ácidas; por exemplo, no ácido sulfúrico concentrado, a espécie de ácido predominante ("H⁺") não é H₃O⁺, mas sim H₃SO₄⁺ , que é um ácido muito mais forte. O valor H₀ = -12 para o ácido sulfúrico puro não deve ser interpretado como pH = -12 (o que implicaria uma concentração H₃O⁺ impossível de 10^{+ 12} mol / L na solução ideal). Em vez disso, significa que as espécies ácidas presentes (H₃SO₄ ⁺) têm uma capacidade protonante equivalente a H₃O⁺ a uma concentração fictícia de 10¹² mol / L, medida pela sua capacidade de protonar bases fracas.

Embora a função de acidez de Hammett seja a função de acidez mais conhecida, outras funções de acidez foram desenvolvidas por autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates e Stevens.

Valores típicos

Nesta escala, o H₂SO₄ puro (18,4 M) tem um valor de H₀ de -12 e o ácido pirossulfúrico tem H₀ ~ -15. Observe que a função de acidez de Hammett evita claramente a água em sua equação. É uma generalização da escala de pH - em uma solução aquosa diluída (onde B é H₂O), o pH é quase igual a H₀. Ao usar uma medida quantitativa da acidez independente de solvente, as implicações do efeito de nivelamento são eliminadas e torna-se possível comparar diretamente as acidez de diferentes substâncias (por exemplo, usando pK_a, o HF é mais fraco que o HCl ou H₂SO₄ na água, mas mais forte que o HCl em ácido acético glacial.

• Ácido fluoroantimônico (1990): −21 <H₀ <−23
• Ácido mágico (1974): −19,2
• Superácidos de carborano: H₀> −18,0
• Ácido fluorossulfúrico (1944): −15,1
• Fluoreto de hidrogênio: −15,1
• Ácido tríflico (1940): −14,1
• Ácido perclórico: −13
• Ácido clorossulfúrico: -13,8; -12,78
• Ácido sulfúrico: −12,0

Para misturas (por exemplo, ácidos parcialmente diluídos em água), a função de acidez depende da composição da mistura e deve ser determinada empiricamente. Gráficos de H0 vs fração molar podem ser encontrados na literatura para muitos ácidos.

Veja também

• pH
• Lei de ação das massas
• Constante de dissociação
• Constante de acidez

Bibliografia

• F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1.
• N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• L. P. Hammett e A. J. Deyrup, A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric and perchloric acids with water, in J. Am. Chem. Soc., vol. 54, n. 7, 1932, pp. 2721–2739, DOI:10.1021/ja01346a015.[1]
• L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York, McGraw Hill, 1940.
• G. A. Olah, G. K. S. Prakash, A. Molnàr e J. Sommer, Superacid Chemistry, 2ª ed., New York, John Wiley and Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4.
• G. K. Roberts e C. A. Russell, Chemical History: Reviews of the Recent Literature, Royal Society of Chemistry, 2005, ISBN 0-85404-464-7.