Constante de acidez

Em química, a constante de acidez K_a, também chamada constante de dissociação ácida ou constante de ionização ácida, é uma constante de equilíbrio que exprime o grau de dissociação para um dado ácido de Brønsted numa reação de equilíbrio químico. Tal constante possui definições diferentes para ácidos fortes, moderados e fracos.

Ácido acético, CH₃COOH, um ácido fraco, doa um próton (íon hidrogênio, destacado em verde) à água em uma reação de equilíbrio presultando o íon acetato e o íon hidrônio. Em vermelho, oxigênio, em preto, carbono, em branco, o hidrogênio.

Fundamentos teóricos

Esta constante de dissociação para um ácido é uma consequência direta da termodinâmica subjacente à reação de dissociação; o valor de pK_a é directamente proporcional à variação padrão de energia livre de Gibbs para a reacção. O valor de pK_a altera-se com a temperatura e pode ser compreendido quantitativamente com base no princípio de Le Chatelier: quando a reacção é endotérmica, K_a aumenta e pK_a diminui com o aumento da temperatura; o contrário ocorre nas reações exotérmicas.

O valor de pK_a também depende da estrutura molecular do ácido de muitas formas. Por exemplo, Linus Pauling propôs duas regras: uma para o pK_a sucessivo dos ácidos polipróticos (ver Ácidos polipróticos abaixo), e outra para estimar o pK_a de oxiácidos com base no número de grupos =O e −OH (ver Fatores que afetam os valores de pK_a abaixo). Outros fatores estruturais que influenciam a magnitude da constante de dissociação ácida incluem efeitos indutivos, efeitos mesoméricos e ligações de hidrogénio. As equações do tipo Hammett têm sido frequentemente aplicadas para estimar pK_a.

O comportamento quantitativo dos ácidos e das bases em solução só pode ser compreendido se os seus valores de pK_a forem conhecidos. Especificamente, o pH de uma solução pode ser previsto quando a concentração analítica e os valores de pK_a de todos os ácidos e bases são conhecidos; por outro lado, é possível calcular a concentração de equilíbrio de ácidos e bases em solução quando o pH é conhecido. Estes cálculos têm aplicações em muitas áreas da química, biologia, medicina e geologia. Por exemplo, muitos compostos utilizados para medicamentos são ácidos ou bases fracos, e o conhecimento dos valores de pK_a, juntamente com o coeficiente de partição octanol-água, pode ser utilizado para estimar a extensão em que o composto entra na corrente sanguínea. As constantes de dissociação ácida são também essenciais na química aquática e na oceanografia química, onde a acidez da água desempenha um papel fundamental. Nos organismos vivos, a homeostasia ácido-base e a cinética enzimática dependem dos valores de pK_a dos muitos ácidos e bases presentes na célula e no organismo. Em química, o conhecimento dos valores de pK_a é necessário para a preparação de soluções tampão e é também um requisito para a compreensão quantitativa da interacção entre ácidos ou bases e iões metálicos para formar complexos. Experimentalmente, os valores de pK_a podem ser determinados por titulação potenciométrica (pH), mas para valores de pK_a inferiores a cerca de 2 ou superiores a 11, podem ser necessárias medições espectrofotométricas ou de ressonância magnética nuclear devido a dificuldades práticas com as medições de pH.

Definição matemática

Dado um ácido fraco $HA$, sua dissolução em água está sujeita a um equilíbrio:

$HA+H_{2}O\leftrightarrow A^{-}+H_{3}O^{+}$

Ou, simplificadamente:

$HA\leftrightarrow A^{-}+H^{+}$

A constante de acidez ou constante de dissociação ácida, $K_{a}$, de HA/A^- é definida por:

$K_{a}={\frac {[A^{-}]\cdot \left[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}\right]}{[HA]}}$

Onde $[HA]$ indica a concentração molar do ácido $HA$ numa solução aquosa..

A constante de acidez $K_{a}$ é proporcional a concentração dos ions formados. Portanto, quanto maior o valor de $K_{a}$ mais ionizado é o ácido, consequentemente maior a sua força.

A constante de acidez depende da temperatura.

Quando a ionização ocorrer por etapas haverá uma constante de acidez para cada etapa:

Primeira etapa: $H_{2}A+H_{2}O\leftrightarrow HA^{-}+H_{3}O^{+}$

$K_{a1}={\frac {[HA^{-}]\cdot \left[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}\right]}{[H_{2}A]}}$

Segunda etapa: $HA^{-}+H_{2}O\leftrightarrow A^{2-}+H_{3}O^{+}$

$K_{a2}={\frac {[A^{2-}]\cdot \left[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}\right]}{[HA^{-}]}}$

A acidez pode também ser expressa pelo $pK_{a}$:

$pK_{a}=-\log {K_{a}}$ (cologaritmo do $K_{a}$)

Quanto maior o valor de $K_{a}$ maior a força do ácido. Menor valor de $K_{a}$, menor a extensão da dissociação. Um ácido fraco tem um valor de $pK_{a}$ na faixa de aproximadamente −2 a 12 em água. Ácidos com um valor de $pK_{a}$ menor que aproximadamente −2 são ditos ácidos fortes; um ácido forte é quase totalmente dissociado em solução aquosa, sendo que a concentração do ácido não dissociado é indetectável. Valores de $pK_{a}$ para ácidos fortes podem, entretanto, ser estimados por meios teóricos ou por extrapolação de medições em solventes não aquosos nos quais a constante de dissociação é menor, tais como acetonitrila e dimetilsulfóxido. Tal constante possui mais de um valor em ácidos polipróticos, sendo cada um equivalente ao $pK_{a}$de cada próton.

Relação entre o $pK_{a}$e o ponto isoelétrico

Pode-se relacionar os valores do $pK_{a}$e do ponto isoelétrico de um ácido mono e poliprótico a partir do gráfico da titulação de uma base no ácido desejado. Ácidos polipróticos que apresentem valores de $pK_{a}$muito próximos apresentarão pontos estequiométricos mais próximos e não tão evidentes quanto um ácido poliprótico cujos valores de $pK_{a}$ sejam mais discrepantes. Além disso, ácidos polipróticos apresentam tantos pontos estequiométricos em seu gráfico de titulação quanto hidrogênios ionizáveis.

Ver também

• Ácidos fracos
• Ácidos fortes
• Constante de basicidade
• Constante de dissociação