Constante de acidez

Medida da força de um ácido em solução

Em química, a constante de acidez Ka, também chamada constante de dissociação ácida ou constante de ionização ácida, é uma constante de equilíbrio que exprime o grau de dissociação para um dado ácido de Brønsted numa reação de equilíbrio químico.[1] Tal constante possui definições diferentes para ácidos fortes, moderados e fracos.

Ácido acético, CH3COOH, um ácido fraco, doa um próton (íon hidrogênio, destacado em verde) à água em uma reação de equilíbrio presultando o íon acetato e o íon hidrônio. Em vermelho, oxigênio, em preto, carbono, em branco, o hidrogênio.

Fundamentos teóricos

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Esta constante de dissociação para um ácido é uma consequência direta da termodinâmica subjacente à reação de dissociação; o valor de pKa é directamente proporcional à variação padrão de energia livre de Gibbs para a reacção. O valor de pKa altera-se com a temperatura e pode ser compreendido quantitativamente com base no princípio de Le Chatelier: quando a reacção é endotérmica, Ka aumenta e pKa diminui com o aumento da temperatura; o contrário ocorre nas reações exotérmicas.

O valor de pKa também depende da estrutura molecular do ácido de muitas formas. Por exemplo, Linus Pauling propôs duas regras: uma para o pKa sucessivo dos ácidos polipróticos (ver Ácidos polipróticos abaixo), e outra para estimar o pKa de oxiácidos com base no número de grupos =O e −OH (ver Fatores que afetam os valores de pKa abaixo). Outros fatores estruturais que influenciam a magnitude da constante de dissociação ácida incluem efeitos indutivos, efeitos mesoméricos e ligações de hidrogénio. As equações do tipo Hammett têm sido frequentemente aplicadas para estimar pKa.[2][3]

O comportamento quantitativo dos ácidos e das bases em solução só pode ser compreendido se os seus valores de pKa forem conhecidos. Especificamente, o pH de uma solução pode ser previsto quando a concentração analítica e os valores de pKa de todos os ácidos e bases são conhecidos; por outro lado, é possível calcular a concentração de equilíbrio de ácidos e bases em solução quando o pH é conhecido. Estes cálculos têm aplicações em muitas áreas da química, biologia, medicina e geologia. Por exemplo, muitos compostos utilizados para medicamentos são ácidos ou bases fracos, e o conhecimento dos valores de pKa, juntamente com o coeficiente de partição octanol-água, pode ser utilizado para estimar a extensão em que o composto entra na corrente sanguínea. As constantes de dissociação ácida são também essenciais na química aquática e na oceanografia química, onde a acidez da água desempenha um papel fundamental. Nos organismos vivos, a homeostasia ácido-base e a cinética enzimática dependem dos valores de pKa dos muitos ácidos e bases presentes na célula e no organismo. Em química, o conhecimento dos valores de pKa é necessário para a preparação de soluções tampão e é também um requisito para a compreensão quantitativa da interacção entre ácidos ou bases e iões metálicos para formar complexos. Experimentalmente, os valores de pKa podem ser determinados por titulação potenciométrica (pH), mas para valores de pKa inferiores a cerca de 2 ou superiores a 11, podem ser necessárias medições espectrofotométricas ou de ressonância magnética nuclear devido a dificuldades práticas com as medições de pH.

Definição matemática

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Dado um ácido fraco  , sua dissolução em água está sujeita a um equilíbrio:

 

Ou, simplificadamente:

 

A constante de acidez ou constante de dissociação ácida,  , de HA/A- é definida por:

 

Onde   indica a concentração molar do ácido   numa solução aquosa..

A constante de acidez   é proporcional a concentração dos ions formados. Portanto, quanto maior o valor de   mais ionizado é o ácido, consequentemente maior a sua força.

A constante de acidez depende da temperatura.

Quando a ionização ocorrer por etapas haverá uma constante de acidez para cada etapa:

Primeira etapa:  

 

Segunda etapa:  

 

A acidez pode também ser expressa pelo  :

  (cologaritmo do  )

Quanto maior o valor de   maior a força do ácido. Menor valor de  , menor a extensão da dissociação. Um ácido fraco tem um valor de   na faixa de aproximadamente −2 a 12 em água. Ácidos com um valor de   menor que aproximadamente −2 são ditos ácidos fortes; um ácido forte é quase totalmente dissociado em solução aquosa, sendo que a concentração do ácido não dissociado é indetectável.[4] Valores de   para ácidos fortes podem, entretanto, ser estimados por meios teóricos ou por extrapolação de medições em solventes não aquosos nos quais a constante de dissociação é menor, tais como acetonitrila e dimetilsulfóxido. Tal constante possui mais de um valor em ácidos polipróticos, [5] sendo cada um equivalente ao  de cada próton.

Relação entre o e o ponto isoelétrico

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Pode-se relacionar os valores do  e do ponto isoelétrico de um ácido mono e poliprótico a partir do gráfico da titulação de uma base no ácido desejado. Ácidos polipróticos que apresentem valores de  muito próximos apresentarão pontos estequiométricos mais próximos e não tão evidentes quanto um ácido poliprótico cujos valores de   sejam mais discrepantes. Além disso, ácidos polipróticos apresentam tantos pontos estequiométricos em seu gráfico de titulação quanto hidrogênios ionizáveis.[6]

Ver também

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O Wikilivro Bioquímica tem uma página intitulada pH, pKa e soluções tampão

Referências

  1. A. D. McNaught; A. Wilkinson (1997). «Acidity (acidity constant)». IUPAC — Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). versão interativa (em inglês). Versão on-line (2006-) corrigida por Nic, Jirat, Kosata; update por A. Jenkins 2012-08-19 ver.2.3.2 2ª ed. Oxford: Blackwell Scientific Publications. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.A00080. Consultado em 21 de novembro de 2013 
  2. Perrin, DD; Dempsey, B; Sargento, EP (1981). «Capítulo 3: Métodos de previsão de pKa». pKa Previsão para Ácidos e Bases Orgânicas. Londres: Chapman & Hall. pp. 21–26. ISBN 978-0-412-22190-3. doi:10.1007/978-94-009-5883-8 
  3. J Reedijk, R (2013). «Módulo de Referência em Química, Ciências Moleculares e Engenharia Química». Módulo de Referência em Química, Ciências Moleculares e Engenharia Química [Online]. Amesterdão, Holanda: Elsevier. ISBN 978012409547 Verifique |isbn= (ajuda). doi:10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X  |capítulo= ignorado (ajuda); |último= e |autor= redundantes (ajuda)
  4. Zumdahl, Steven S. (2006). Chemistry 6 ed. Boston: Houghton Mifflin. ISBN 0618610324. OCLC 62244615 
  5. Ácidos polipróticos: ácidos que apresentam mais de um hidrogênio ionizável, ou seja, são capazes de doar dois ou mais prótons H+.
  6. Atkins, P. W. (Peter William), 1940- (2008). Chemical principles : the quest for insight 4th ed ed. New York: W.H. Freeman. ISBN 9780716773559. OCLC 70122617 
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