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Parâmetro de Grüneisen Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre.

O parâmetro Grüneisen, γ, em homenagem a Eduard Grüneisen, descreve o efeito que a alteração do volume de uma rede cristalina tem em suas propriedades vibracionais e, como consequência, o efeito que a mudança de temperatura tem no tamanho ou na dinâmica da rede cristalina . O termo é normalmente reservado para descrever a propriedade termodinâmica única γ, que é uma média ponderada dos muitos parâmetros separados γi entram na formulação original de Grüneisen em termos das não linearidades do fônon. [1] Índice

   1 Definições termodinâmicas
   2 Constante de Grüneisen para cristais perfeitos com interações de pares
   3 Definição microscópica por meio das frequências de fônons
   4 Relação entre modelos microscópicos e termodinâmicos
       4.1 Prova
   5 Veja também
   6 links externos
   7 Referências
   8 Referências

Definições termodinâmicas

Em razão das equivalências entre muitas propriedades e derivados dentro da termodinâmica (ver Relações de Maxwell ), existem muitas formulações do parâmetro Grüneisen que são igualmente válidas, levando a várias interpretações distintas, porém corretas de seu significado.

Algumas formulações para o parâmetro Grüneisen incluem:

γ = V ( d P d E ) V = α K T C V ρ = α K S C P ρ = α v s 2 C P = − ( ∂ ln ⁡ T ∂ ln ⁡ V ) S {\displaystyle \gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}} {\displaystyle \gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}}

onde V é o volume, C P {\displaystyle C_{P}} {\displaystyle C_{P}} e C V {\displaystyle C_{V}} {\displaystyle C_{V}} são as principais capacidades (por massa) de calor a pressão e volume constantes, E é energia, S é entropia, α é o coeficiente de expansão térmica de volume, K S {\displaystyle K_{S}} {\displaystyle K_{S}} e K T {\displaystyle K_{T}} {\displaystyle K_{T}} são os módulos bulk adiabático e isotérmico, v s {\displaystyle v_{s}} {\displaystyle v_{s}} é a velocidade do som no meio e ρ é a densidade. O parâmetro Grüneisen não tem dimensão. Constante de Grüneisen para cristais perfeitos com interações de pares

A expressão para a constante de Grüneisen de um cristal perfeito com interações de pares em d {\displaystyle d} d o espaço dimensional tem a forma: [2]

Γ 0 = − 1 2 d Π ‴ ( a ) a 2 + ( d − 1 ) [ Π ″ ( a ) a − Π ′ ( a ) ] Π ″ ( a ) a + ( d − 1 ) Π ′ ( a ) , {\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi (a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi (a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi (a)a+(d-1)\Pi '(a)}},} {\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi (a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi (a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi (a)a+(d-1)\Pi '(a)}},}

Onde Π {\displaystyle \Pi } {\displaystyle \Pi } é o potencial interatômico, a {\displaystyle a} a é a distância de equilíbrio, d {\displaystyle d} d é a dimensionalidade do espaço. As relações entre a constante de Grüneisen e os parâmetros dos potenciais de Lennard-Jones, Morse e Mie [3] são apresentadas na tabela a seguir. Malha Dimensionalidade Potencial de Lennard-Jones Potencial Mie Potencial Morse Corrente d = 1 {\displaystyle d=1} {\displaystyle d=1} 10 1 2 {\displaystyle 10{\frac {1}{2}}} {\displaystyle 10{\frac {1}{2}}} m + n + 3 2 {\displaystyle {\frac {m+n+3}{2}}} {\displaystyle {\frac {m+n+3}{2}}} 3 α a 2 {\displaystyle {\frac {3\alpha a}{2}}} {\displaystyle {\frac {3\alpha a}{2}}} Estrutura triangular d = 2 {\displaystyle d=2} {\displaystyle d=2} 5 {\displaystyle 5} 5 m + n + 2 4 {\displaystyle {\frac {m+n+2}{4}}} {\displaystyle {\frac {m+n+2}{4}}} 3 α a − 1 4 {\displaystyle {\frac {3\alpha a-1}{4}}} {\displaystyle {\frac {3\alpha a-1}{4}}} FCC, BCC d = 3 {\displaystyle d=3} {\displaystyle d=3} 19 6 {\displaystyle {\frac {19}{6}}} {\displaystyle {\frac {19}{6}}} n + m + 1 6 {\displaystyle {\frac {n+m+1}{6}}} {\displaystyle {\frac {n+m+1}{6}}} 3 α a − 2 6 {\displaystyle {\frac {3\alpha a-2}{6}}} {\displaystyle {\frac {3\alpha a-2}{6}}} "Hyper rede" d = ∞ {\displaystyle d=\infty } {\displaystyle d=\infty } − 1 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} − 1 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} − 1 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} Fórmula geral d {\displaystyle d} d 11 d − 1 2 {\displaystyle {\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}} {\displaystyle {\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}} m + n + 4 2 d − 1 2 {\displaystyle {\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}} {\displaystyle {\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}} 3 α a + 1 2 d − 1 2 {\displaystyle {\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}} {\displaystyle {\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}}

A expressão para a constante de Grüneisen de uma cadeia 1D com potencial Mie coincide exatamente com os resultados de MacDonald e Roy. [4] Usando a relação entre o parâmetro de Grüneisen e o potencial interatômico, pode-se derivar a condição simples necessária e suficiente para a Expansão Térmica Negativa em cristais perfeitos com interações de pares

Π ‴ ( a ) a > − ( d − 1 ) Π ″ ( a ) . {\displaystyle \Pi (a)a>-(d-1)\Pi (a).} {\displaystyle \Pi (a)a>-(d-1)\Pi (a).} Uma descrição adequada do parâmetro Grüneisen representa um teste rigoroso para qualquer tipo de potencial interatômico. [5] Definição microscópica por meio das frequências de fônons

O significado físico do parâmetro também pode ser estendido combinando termodinâmica com um modelo microfísico razoável para os átomos vibrando dentro de um cristal. Quando a força restauradora que atua sobre um átomo deslocado de sua posição de equilíbrio é linear no deslocamento do átomo, as frequências ω i de fônons individuais não dependem do volume do cristal ou da presença de outros fônons e da expansão térmica (e portanto, γ) é zero. Quando a força restauradora é não linear no deslocamento, as frequências de fônons ω i mudam com o volume V {\displaystyle V} V . O parâmetro Grüneisen de um modo vibracional individual i {\displaystyle i} i pode então ser definido como (o negativo de) a derivada logarítmica da frequência correspondente ω i {\displaystyle \omega _{i}} {\displaystyle \omega _{i}} :

γ i = − V ω i ∂ ω i ∂ V . {\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.} {\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.} Relação entre modelos microscópicos e termodinâmicos

Usando a aproximação quase-harmónica para vibrações atómicas, o parâmetro Gruneisen macroscópica γ pode estar relacionado com a descrição de como as frequências de vibração ( fônons ) dentro de um cristal são alterados com a mudança de volume (isto é, γi 's). Por exemplo, pode-se mostrar que

γ = α K T C V ρ {\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}} {\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}}

se um define γ {\displaystyle \gamma } {\displaystyle \gamma } como a média ponderada

γ = ∑ i γ i c V , i ∑ i c V , i , {\displaystyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},} {\displaystyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},}

Onde c V , i {\displaystyle c_{V,i}} {\displaystyle c_{V,i}} são as contribuições do modo vibracional parcial para a capacidade de calor, de modo que C V = 1 ρ V ∑ i c V , i . {\displaystyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.} {\displaystyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.} Prova

Para provar esta relação, é mais fácil introduzir a capacidade de calor por partícula C ~ V = ∑ i c V , i {\displaystyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}} {\displaystyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}} ; então se pode escrever

∑ i γ i c V , i C ~ V = α K T C V ρ = α V K T C ~ V {\displaystyle {\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}} {\displaystyle {\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}} .

Dessa forma, basta comprovar

∑ i γ i c V , i = α V K T {\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}} {\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}} .

Lado esquerdo (def):

∑ i γ i c V , i = ∑ i [ − V ω i ∂ ω i ∂ V ] [ k B ( ℏ ω i k B T ) 2 exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) [ exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) − 1 ] 2 ] {\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]} {\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]}

Lado direito (def):

α V K T = [ 1 V ( ∂ V ∂ T ) P ] V [ − V ( ∂ P ∂ V ) T ] = − V ( ∂ V ∂ T ) P ( ∂ P ∂ V ) T {\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}} {\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}

Além disso, pelas relações de Maxwell:

( ∂ V ∂ T ) P = ∂ ∂ T ( ∂ G ∂ P ) T = ∂ ∂ P ( ∂ G ∂ T ) P = − ( ∂ S ∂ P ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}} {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}

Assim

α V K T = V ( ∂ S ∂ P ) T ( ∂ P ∂ V ) T = V ( ∂ S ∂ V ) T {\displaystyle \alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}} {\displaystyle \alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}

Esta derivada é direta de determinar na aproximação quase-harmônica, já que apenas os ωi são dependentes de V.

∂ S ∂ V = ∂ ∂ V { − ∑ i k B ln ⁡ [ 1 − exp ⁡ ( − ℏ ω i ( V ) k B T ) ] + ∑ i 1 T ℏ ω i ( V ) exp ⁡ ( ℏ ω i ( V ) k B T ) − 1 } {\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}} {\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}}

V ∂ S ∂ V = − ∑ i V ω i ∂ ω i ∂ V k B ( ℏ ω i k B T ) 2 exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) [ exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) − 1 ] 2 = ∑ i γ i c V , i {\displaystyle V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}} {\displaystyle V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}

Isso produz

γ = ∑ i γ i c V , i ∑ i c V , i = α V K T C ~ V . {\displaystyle \gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.} {\displaystyle \gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.} Veja também

   Modelo de Debye
   Expansão térmica negativa
   Equação de estado de Mie-Grüneisen

links externos

   Definição do Mundo da Física de Eric Weisstein

Referências Referências

Grüneisen, E. (1912), «Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente», Annalen der Physik, 344 (12): 257–306, Bibcode:1912AnP...344..257G, doi:10.1002/andp.19123441202 Krivtsov, A.M.; Kuzkin, V.A. (2011), «Derivation of Equations of State for Ideal Crystals of Simple Structure», Mechanics of Solids, 46 (3): 387–399, Bibcode:2011MeSol..46..387K, doi:10.3103/S002565441103006X «Mie potential page on SklogWiki - a wiki for statistical mechanics and thermodynamics». www.sklogwiki.org. Consultado em 19 de novembro de 2019 MacDonald, D. K. C.; Roy, S.K. (1955), «Vibrational Anharmonicity and Lattice Thermal Properties. II», Phys. Rev., 97 (3): 673–676, Bibcode:1955PhRv...97..673M, doi:10.1103/PhysRev.97.673

   Porter, L. J.; Justo, J. F.; Yip, S. (1997). «The importance of Grüneisen parameters in developing interatomic potentials». J. Appl. Phys. 82: 5378–5381. doi:10.1063/1.366305

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