Actinometria

Actinometria Química mede a intensidade de radiações eletromagnética pela quantificação do numero de fótons incidentes e transmitidos. É usado em fotoquímica por ser um método relativamente simples e preciso desde os anos 70. [1]

Normalmente atuam nas faixas de comprimento de onda ultravioleta e visível. As termopilhas e fotodiodos são dispositivos físicos oferecem leituras correlacionadas ao número de fótons detectados soluções de oxalato de ferro (III) podem ser usadas como um actinômetro químico, enquanto.

Actinometria QuímicaEditar

Utiliza um actinômetro químico que, de acordo com o “Glossary of Terms Used in Photochemestry” (IUPAC Recomendations 1996), é um sistema químico ou um dispositivo físico onde o número de fótons pode ser determinado em um feixe de luz absorvido dentro do espaço definido por um reator químico ou por unidade de tempo.[2]

A actinometria química envolve a medição do fluxo radiante através do rendimento de uma reação química. Requer uma substância química com um rendimento quântico conhecido e produtos de reação facilmente analisados.

O actinômetro químico, também chamado de dosímetro, é um sistema químico composto por um fluido, gás, sólido ou um ambiente microheterogeneo, que reage sob ação de um feixe de luz com determinado comprimento de onda (λ) em que o rendimento quântico (φλ) é bem definido. O cálculo do fluxo de fótons absorvidos (NAbs,λ) é determinado pela taxa de reação contanto que a absorbância (Aλ) nesse λ seja constante enquanto irradiado. O cálculo de fluxo de fótons incidente (N0,λ) é feito pela relação: NAbs,λ = N0,λ (1-10)

Quando a absorbância variar mais que 10% é preciso fazer a integração dqa absorbância diferencial em relação ao tempo, quando a absorção é total durante o tempo de radiação: NAbs,λ = N0,λ. [3]

Para medir o rendimento quântico é necessário medir diretamente a intensidade da radiação eletromagnética, para isso precisamos quantificar o número de fótons incidentes e emitidos. Existem equipamentos como células fotovoltaicas que são capazes de medir a intensidade destes fótons, porém elas não são comumente usadas devido às dificuldades encontradas quando se tentam obter resultados consistentes e reprodutíveis.

HistóriaEditar

O actinômetro foi inventado por John Herschel em 1825; ele introduziu o termo actinômetro, o primeiro de muitos usos do prefixo actin para instrumentos científicos, efeitos e processos. [4]

A actinometria química envolve a medição do fluxo radiante através do rendimento de uma reação química. Requer uma substância química com um rendimento quântico conhecido e produtos de reação facilmente analisados.

Um exemplo é o actinômetro de ferrioxalato de potássio (K3Fe(C2O4)3.3H2O) em acido sulfúrico (H2SO4) na concentração de 0,1 M. irradiando a solução, na ausência de oxigênio, no comprimento de onda entre 250 e 500 nm ocorre a formação do íon Fe2+. O complexo precursor oxalato de Fe3+ usado no actinômetro deve ter absorbância muito alta para que o complexo de oxilato Fe2+ reduzido seja formado como um produto de operação do actinômetro que não absorve radiação incidente.

A principal substância utilizada é o sal do actinômetro de Parker6, K³(Fe(C2O4)3).3H2O (tris(oxalato) ferrato(III) de potássio triidratado ou ferrioxalato de potássio triidratado), um sólido de cor verde claro.

AplicaçõesEditar

A actinometria tem várias aplicações, incluindo estações meteorológicas e controle da pureza de águas etc.[5]

a actinometria química cobre apenas o comprimento de onda de até 795 nm.

Em experimentos fotoquímicos envolvendo uma geometria de irradiação complexa os actinômetros químicos (AQ) são melhores para medir radiação. Em laboratórios fotobiológicos e fotoquímicos com equipamentos menos sofisticados a actinometria química é o procedimento padrão para medição de radiação. Os fotoquímicos que usam equipamentos físicos para medições de radiação precisam de padrões para recalibração de seus detectores. AQs são a primeira escolha para este procedimento. Para detectores com resposta independente do comprimento de onda, como termopilhas e joulímetro, a calibração por AQs é particularmente fácil, pois a calibração em apenas um comprimento de onda é suficiente.

Medidas de energia de pulsos de laser podem ser feitas por joulímetros. Em altas potências de laser, a maioria das AQs provavelmente perderá precisão e sensibilidade devido a múltiplos processos de fótons que ocorrem em altas densidades. No entanto, se a linearidade da leitura do joulímetro for garantida, uma calibração periódica feita por AQs com potência de laser reduzida é uma maneira fácil de controlar a precisão do medidor de energia. Aqueles AQs que foram investigados especialmente em altos fluxos de fótons usando excitação a laser podem ser usados como padrões para este propósito [3]

Como escolherEditar

O oxalato de uranila tem sido usado historicamente, mas é duas ordens de magnitude menos sensível do que actinômetro de oxalato férrico, complicado de analisar e muito tóxico. Este actinômetro é relativamente insensível à temperatura e ao comprimento de onda, mas a reação fotoquímica não tem uma estequiometria simples. Entre os produtos temos o íon U4+, juntamente com os produtos gasosos CO e CO2. A intensidade da luz é medida pela perda do íon oxalato durante a fotólise, que é feita por titulação da solução inicial e final com o íon permanganato.[6]

Atualmente há estudos sobre a fotólise de nitrato onde usam 2-nitrobenzaldeído e ácido benzóico como eliminador de radicais para radicais hidroxila produzidos na fotólise de peróxido de hidrogênio e nitrato de sódio.[7][8]

Parâmetros de qualidadeEditar

Os actinômetros devem atender aos seguintes requisitos:

  • O sistema fotoquímico deve ser simples e bem estudado. A fotorreação deve ser reprodutível sob condições experimentais bem definidas e facilmente controláveis.
  • Os rendimentos quânticos devem ser conhecidos com precisão para um grande número de comprimentos de onda. Um amplo intervalo espectral utilizável e rendimentos quânticos independentes do comprimento de onda são desejados.
  • Os componentes químicos devem ser termicamente estáveis para excluir complicações devido a reações escuras.
  • Os métodos analíticos devem ser simples. A análise espectrofotométrica direta é preferida.
  • O sistema deve exibir grande sensibilidade.
  • O manuseio do sistema fotoquímico e a avaliação do número de fótons absorvidos devem ser simples e diretos.
  • O material actinométrico deve ser fácil de sintetizar e purificar. De preferência, deve estar disponível comercialmente. A eliminação dos resíduos deve ser simples.[3]

Referências

  1. Zimmerman, H.E., Hahn, R.C., Morrison, H., Wani, M.C. J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 1138-1140.
  2. Kling, O., Nikolaiski, E., Schläfer, H.L. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 67 (1963) 883-892.
  3. a b c H.J. Kuhn, S.E. Braslavsky, and R. Schmidt. Chemical Actinometry. IUPAC2004 Actin March-23-04 Tuesday, 23 March 2004
  4. Science, American Association for the Advancement of (25 de abril de 1884). «NOTES AND NEWS». Science (em inglês). ns–3 (64): 524–528. ISSN 0036-8075. doi:10.1126/science.ns-3.64.524 
  5. AVALIAÇÃO DO EMPREGO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA NA DESINFECÇÃO DE ÁGUAS COM TURBIDEZ E COR MODERADAS A M S AGUIAR, M L FERNANDES NETO, L L A DE BRITO, A A DOS REIS, P M R MACHADO, A F S SOARES, M B CARDOSO MA VIEIRA, M LIBÂNIO
  6. Carvalho, Fabricio De. «Infinito e Diverso: Actinometria». Infinito e Diverso. sexta–feira, 12 de outubro de 2012. Consultado em 30 de junho de 2018 
  7. Anastasio, Cort; McGregor, Keith G. (janeiro de 2001). «Chemistry of fog waters in California's Central Valley: 1. In situ photoformation of hydroxyl radical and singlet molecular oxygen». Atmospheric Environment. 35 (6): 1079–1089. ISSN 1352-2310. doi:10.1016/s1352-2310(00)00281-8 
  8. Chu, Liang; Anastasio, Cort (novembro de 2003). «Quantum Yields of Hydroxyl Radical and Nitrogen Dioxide from the Photolysis of Nitrate on Ice». The Journal of Physical Chemistry A (em inglês). 107 (45): 9594–9602. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp0349132