Microscopia kelvin

A microscopia Kelvin (KPFM – Kelvin probe force microscopy) ou também chamada microscopia de potencial de superfície proposta por Nonnermacher em 1991, é uma técnica de resolução atômica e nanométrica sendo uma variante da microscopia de força atômica onde um cantilever metalizado é capaz de medir a diferença de potencial entre a ponteira nele contido e a superfície da amostra. Através desta medição, pode-se obter a função trabalho característica de cada átomo da superfície da amostra o que dá a exata composição em nível atômico da superfície da amostra.

Através do conhecimento da função trabalho da superfície da amostra, várias aplicações são possíveis, desde reconstrução de superfícies uma vez que o mapeamento da mesma permitirá detectar defeitos, detecção de corrosão uma vez que a função trabalho dos átomos de moléculas resultantes de tal fenômeno serão diferentes da função dos átomos da superfície ideal, aplicações semicondutoras e detecção de cargas aprisionadas em dielétricos.

Aplicações biológicas também são possíveis, como por exemplo, a obtenção de topografia e do potencial de superfície de uma única molécula de DNA conforme citado nas seções adiantes.[1]

Mecanismo de funcionamento básicoEditar

 
Representação qualitativa do nível de Fermi e função trabalho.

Para uma explicação detalhada do processo de funcionamento vamos recorrer a alguns conceitos básicos da física quântica. Todo átomo em um sólido contém o que é chamado de energia de Fermi que é definida como a energia dos elétrons da camada mais externa do átomo, ou seja, refere-se aos elétrons do último nível ocupado. Outro conceito importante é a função trabalho que consiste na energia necessária para retirar um elétron da ultima camada energética de uma átomo levando-o até o “vácuo” onde o mesmo estará livre de qualquer atração com o átomo de origem; no vácuo o elétron adquire uma energia diferente daquela no material, dada a ausência de interações com o material sólido.

A operação do KPFM é semelhante à microscopia de força atômica onde se utiliza uma sonda (cantilever) condutora com função trabalho já conhecida. A fórmula que permitirá a obtenção da função trabalho da amostra é mostrada abaixo:

Onde VCPD é a diferença de potencial de contato, do inglês ”contact potential difference”, φponteira é a função trabalho do material característico da ponteira, φamostra é a função trabalho característica da amostra e o termo (-e) é a carga do elétron.

Por enquanto se sabe somente a função trabalho do material característico da ponteira sendo que possuímos duas variáveis VCPD e φamostra a serem definidas conforme o procedimento a seguir.

 
Diferença entre os níveis de Fermi e as funções trabalho da amostra e da ponteira.
 
Formação do potencial de superfície devido a corrente de tunelamento.

Inicialmente a ponteira e a amostra estão distanciadas, ambas com suas funções trabalho e energias de Fermi diferentes. O procedimento em seguida consiste em colocá-las muito próximas propiciando o fenômeno de Tunelamento quântico e consequentemente propiciando a igualação das energias de Fermi. Tanto a ponteira (sonda) quanto a superfície tornam-se carregadas.

Uma vez que a energia de Fermi da ponteira é menor então haverá um decréscimo na energia de Fermi da superfície. O ponto crucial consiste em saber que a função trabalho dos elétrons na superfície da amostra não muda, pois é uma característica inerente ao átomo e desta forma o intervalo φamostra de diferença entre a energia do elétron de Fermi e a energia do elétron no “vácuo” Ev também é deslocada para baixo.

Dado que os níveis de Fermi são iguais, então neste caso a diferença de potencial desenvolvida entre a ponteira e a amostra será devida ao desnível entre as energias dos elétrons no vácuo para ambas que é justamente o termo VCPD.

 
Aplicação de uma fonte de tensão contínua com valor igual ao potencial de superfície. Desta forma, conhecendo o valor do potencial aplicado, obtém-se o potencial de superfície.

A etapa seguinte permite medir este termo, onde uma fonte de tensão contínua VDC é aplicada entre a ponteira e a amostra permitindo o retorno das cargas negativas para a amostra levando ao aumento da energia de Fermi da amostra ao nível inicial. Esta voltagem aplicada medida e computada pelo aparelho será exatamente igual á voltagem VCPD, desta forma voltando à fórmula do início do texto, pode-se obter a função trabalho do átomo analisado na amostra.

Reorganizando a fórmula anterior, podemos obter a função trabalho de um ponto específico da amostra:

Entretanto, a metodologia citada anteriormente utilizando uma corrente DC é capaz de determinar a função trabalho da amostra somente quando se sabe previamente a função trabalho da ponteira. Um método mais sofisticado envolve a aplicação de correntes contínuas e alternadas simultâneas de forma a obter não só a função trabalho da amostra e também a topografia da mesma.

O procedimento é igual ao anterior com a aproximação da ponteira em direção à amostra e com o propiciamento de uma corrente de tunelamento. No instante em que as energias de Fermi estão niveladas com ambas a ponteira e a amostra carregadas, forma-se um pequeno capacitor entre ambas e também surgem forças eletrostáticas.

A energia de um capacitor é dada pela fórmula abaixo:

As informações de topografia e função trabalho a serem obtidas surgem da análise das forças entre a ponteira e a amostra formadas pelo capacitor. Desta forma deve-se derivar a função energia do capacitor em relação a distância normal à superfície da amostra:

A aplicação da voltagem possui duas componentes VAC e VDC onde a primeira consiste de uma corrente alternada e consequentemente ocasiona forças eletrostáticas alternadas entre a amostra e a ponteira que entra em oscilação; a segunda componente tem o objetivo de anular a presença de forças oscilatórias devido à presença da diferença de potencial VCPD.

Que substituída na fórmula da força fica:

Desenvolvendo o termo ao quadrado, podemos dividir esta fórmula em três componentes:

A componente FDC contribui para o imageamento topográfico, a componente F contribui para a microscopia de capacitância e a componente Fω contribui para as medidas da diferença de potencial de contato.

A obtenção do potencial de contato de superfície através da fórmula Fω é possível variando-se os valores de VDC de tal forma a fazer a ponteira parar de oscilar o que equivale á Fω=0, neste caso a igualdade dos valores de VDC e VCPD foi obtida levando o termo (VDC - VCPD) a tornar-se nulo; desta forma este valor de VDC corresponde ao valor de VCPD e pode ser usado para a determinação da função trabalho através da fórmula citada no início do texto.

Mecanismo de funcionamento por frequência e amplitude (AM e FM)Editar

Em um microscópio de força atômica (AFM), a topografia da amostra pode ser obtida pela oscilação de um cantilever a uma distância definida da amostra sendo que tal medida pode ser realizada por meio de dois métodos principais a ser frequência e amplitude. Qualquer mudança na topografia da amostra durante a varredura realizada pelo cantilever é detectada através de uma mudança na amplitude de oscilação ou na freqüência de oscilação. Estas mudanças são computadas e fazem o sistema piezoelétrico responsável pela movimentação da amostra tornar a distância entre a mesma e o cantilever constante.

Sabe-se que microscopia Kelvin é uma variante do AFM conforme foi dito na introdução, desta forma dois métodos de medida também baseados na frequência e amplitude são possíveis. De fato, quanto os níveis de Fermi se encontram igualados devido à corrente de tunelamento, haverá uma diferença de potencial devido ao VCPD e ao VAC aplicado à ponteira, desta forma esta diferença de potencial capacitiva ocasiona uma mudança na amplitude ou frequência de oscilação da ponteira que é computada sendo capaz de fornecer dados topográficos concomitantemente com os valores de VCPD. Uma metodologia capaz de separar o sinal de VCPD da topografia é posteriormente requerida.

Preparação e obtenção dos cantilevers e ponteiraEditar

O preparo de ponteira consiste em uma etapa crucial do processo, pois é a partir de sua interação com a amostra que os diversos dados são obtidos. Existem diversas metodologias de preparo de ponteiras para a obtenção dos dados. A seguir são listados alguns métodos com esse fim:

  • O método mais comum consiste em obter comercialmente cantilevers de Silício altamente dopados. Neste caso antes do uso deve-se realizar bombardeio iônico por gás argônio ionizado (Ar+) a fim de remover camadas de óxido e impurezas contidas na superfície da ponteira que poderiam comprometer a obtenção dos dados. Estas ponteiras produzem dados com alta eficiência, entretanto se manuseadas incorretamente durante a obtenção dos dados, podem ser capazes de atrair e consequentemente pegar átomos da superfície do material, inutilizando todo o processo.[2][3]
  • Outro cantilever, também comercialmente comprado, consiste em material de silício recoberto com camadas de irídio e platina. Não necessitam de tratamento previamente ao seu uso; entretanto sua resolução é inferior ao cantilever citado no item anterior.[4][5]
  • Um terceiro método descrito[6] envolve uma série de processos sobre um cantilever de silício dopado com boro para obtenção de melhor resolução. Inicialmente a ponteira do cantilever é exposta a uma atmosfera de ozônio gerada pela irradiação ultravioleta (UV) de uma atmosfera de oxigênio, a fim de eliminar contaminantes de carbono sobre a superfície da ponteira. Em seguida, a ponteira é banhada em solução de ácido fluorídrico para a eliminação de óxidos sobre a superfície; a exposição ao ácido também contribui para tornar a ponteira mais fina e recobri-la com hidrogênio para protegê-la durante seu transporte. A terceira etapa envolve o tratamento a ultravácuo para a remoção de óxidos de silício sobre a superfície da ponteira, a camada de óxido original pode se encontrar com falhas ou regiões não recobertas sujeitas ao ataque por oxigênio durante o transporte do cantilever em ar, consequentemente uma etapa seguinte envolvendo o uso de microscopia eletrônica Auger a ultra-vácuo promove a deposição de uma nova camada de óxido de silício uniforme sobre a ponteira. O objetivo desta camada é proteger a ponteira do ataque do oxigênio durante seu transporte em ar. Após o transporte da mesma para ambiente de ultra-vácuo, a última etapa consistirá em submeter à ponteira á aquecimento para a remoção desta camada de oxido e então estando a mesma pronta para uso.

Aplicações do KPFMEditar

As aplicações desta microscopia permitiram uma grande evolução no estudo de nanoestruturas e sub-nanoestruturas assim como superfícies de semicondutores e cristais iônicos.

Abaixo temos uma imagem em resolução atômica de um cristal de Brometo de potássio (KBr) em seu plano cristalográfico (001), é visível o arranjo ordenado dos átomos no reticulado cristalino.[7]

Uma das áreas mais importantes atualmente é a nanotecnologia na área de catalisadores. A elevada razão superfície sobre o volume das mesmas confere propriedades únicas de condução eletrônica e desta forma pesquisas nesta área de catalisadores heterogêneos contendo nanopartículas vem avançando bastante.

Nanopartículas de ouro devido a sua grande área superficial e estabilidade tem sido pesquisadas como possíveis catalisadores sobre matrizes de InSb[8]. O uso da técnica KPFM permite analisar os dados físicos não só como a dispersão pela topografia das partículas sobre a matriz. A imagem abaixo mostra na região superior a topografia das nanopartículas de ouro e a região inferior mostra os dados da função trabalho[9].

Outra função desta modalidade de microscopia consiste na visualização de defeitos em superfícies cristalinas, permitindo assim a detecção de vacâncias (defeitos) em superfícies semicondutoras de silício como mostrado abaixo[10].

As aplicações desta microscopia não se resumem á materiais não orgânicos. Aplicações biológicas também são possíveis e podem determinar o potencial de superfície de diversas biomoléculas o que é de grande interesse para o estudo entre de suas interações. Como exemplo, em um trabalho[11] foi obtida a imagem topográfica e os dados de potenciais de superfície de uma molécula de DNA em uma superfície de mica. Conforme a imagem abaixo, a topografia é mostrada na imagem superior e o potencial de superfície é mostrado na imagem abaixo onde pode ser observada a natureza negativa do potencial de superfície de uma molécula de DNA.

Links ExternosEditar

[/https://web.archive.org/web/20121029154954/http://www.spm.iis.u-tokyo.ac.jp/takihara/Kelvin%20probe%20force%20microscopy_e.html Texto do instituto de desenvolvimento científico industrial de Tokio; Contém informações detalhadas e complementares da técnica]

ReferênciasEditar

  1. C. Leung, D. Maradan, A. Kramer, S. Howorka, P. Mesquida, B.W. Hoogenboom, Appl. Phys. Letters. 20 (97)(2010)
  2. T. Arai, M. Tomitori, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 256101.
  3. F. Bocquet, L. Nony, C. Loppacher, T. Glatzel, Phys. Rev. B 78 (2008) 035410.
  4. G.H. Enevoldsen, T. Glatzel, M.C. Christensen, J.V. Lauritsen, F. Besenbacher,Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 236104.
  5. A. Sasahara, H. Uetsuka, H. Onishi, Japan J. Appl. Phys. 1 (43) (2004) 4647.
  6. M. Tomitori and T. Arai, Appl. Surf. Sci. 140, 432 1999.
  7. F. Bocquet, L. Nony, C. Loppacher, T. Glatzel, Phys. Rev. B 78 (2008) 035410.
  8. M. Goryl, J.J. Kolodziej, F. Krok, P. Piatkowski, B. Such, M. Szymonski,Microelectron. Eng. 81 (2005) 394.
  9. T. Shiota, K. Nakayama, Japan J. Appl. Phys. 2 (41) (2002) L1178.
  10. T. Shiota, K. Nakayama, Japan J. Appl. Phys. 2 (41) (2002) L1178.
  11. C. Leung, D. Maradan, A. Kramer, S. Howorka, P. Mesquida, B.W. Hoogenboom, Appl. Phys. Letters. 20 (97)(2010)