Potencial Morse

O potencial Morse, nomeado em homenagem a Philip M. Morse, é um conveniente modelo de interação interatômica para a energia potencial de uma molécula diatômica. O potencial Morse também pode ser usado para modelar outras interações, como a interação entre um átomo e uma superfície.

Potencial Morse (azul) e potencial do oscilador harmônico (verde). Ao contrário dos níveis de energia do potencial do oscilador harmônico, que são espaçados uniformemente por ħω, o espaçamento de nível de potencial Morse diminui à medida que a energia se aproxima da energia de dissociação. A energia de dissociação D_e é maior do que a energia verdadeira necessária para a dissociação D₀ devido à energia do ponto zero do nível vibratório (v = 0) mais baixo.

Estados e energias vibratórias

Como o oscilador harmônico quântico, as energias e os estados independentes do potencial Morse podem ser encontrados usando os métodos do operador. Uma abordagem envolve a aplicação do método de factorização ao hamiltoniano.

Para escrever os estados estacionários sobre o potencial Morse, isto é, as soluções $\Psi (v)$ e $E(v)$ da seguinte equação de Schrödinger:

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi (v)=E(v)\Psi (v),$

é conveniente introduzir as novas variáveis:

$x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{v}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E(v).$

Em seguida, a equação de Schrödinger toma a forma simples:

$\left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),$

$V(x)=\lambda ^{2}\left(e^{-2\left(x-x_{e}\right)}-2e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right).$

Os seus autovalores e auto estados podem ser escritos como:

$\varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}$

$\Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),$

onde $z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}$ e $L_{n}^{(\alpha )}(z)$ é um polinômio de Laguerre generalizado:

$L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{\Gamma (n+1)}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z),$

Existe também a seguinte expressão analítica importante para os elementos matriz do operador de coordenadas (aqui presume-se que $m>n$ e $N=\lambda -{\frac {1}{2}}$)

$\left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.$

As auto energias nas variáveis iniciais têm forma:

$E(v)=h\nu _{0}(v+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(v+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}$

onde $v$ é o número quântico vibratório, e $\nu _{0}$ tem unidades de frequência e está matematicamente relacionado à massa de partículas, $m$ e as constantes Morse via

$\nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.$

Considerando que o espaçamento de energia entre os níveis de vibração no oscilador harmônico quântico é constante em $\nu _{0}$, a energia entre os níveis adjacentes diminui com o aumento do $v$ no oscilador de Morse. Matematicamente, o espaçamento dos níveis Morse é

$E(v+1)-E(v)=h\nu _{0}-(v+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,$

Esta tendência corresponde à anarmonicidade encontrada em moléculas reais. No entanto, esta equação falha acima de algum valor de $v_{m}$ onde $E(v_{m}+1)-E(v_{m})$ é calculado como zero ou negativo. Especificamente,

$v_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}.$

Essa falha é devido ao número "finito" de níveis vinculados no potencial Morse, e um máximo de $v_{m}$ que permanece vinculado. Para as energias acima $v_{m}$, todos os níveis de energia possíveis são permitidos e a equação para $E(v)$ não é mais válida.

Abaixo de $v_{m}$, $E(v)$ é uma aproximação para a verdadeira estrutura vibratória em moléculas diatômicas não rotativas. Na verdade, os espectros moleculares reais são geralmente adequados à forma¹

$E_{v}/hc=\omega _{e}(v+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(v+1/2)^{2}\,$

em que as constantes $\omega _{e}$ e $\omega _{e}\chi _{e}$ podem estar diretamente relacionadas aos parâmetros para o potencial Morse.

Como é claro a partir de análise dimensional, por razões históricas, a última equação usa notação espectroscópica em que $\omega _{e}$ representa um número de onda obedecendo a $E=hc\omega$ e não uma frequência angular dada por $E=\hbar \omega$.