Reação de eliminação E1cB

Mecanismo da reação E1cB.

A reação de eliminação E1cB é um tipo especial de reação de eliminação em química orgânica. Este mecanismo de reação explica a formação de alquenos a partir de (principalmente) halogeneto de alquilo através de um intermediário carbaniônico, dadas condições de reação específicas e substratos específicos. A abreviatura significa, em língua inglesa, Elimination conjugate Base (eliminação de base conjugada). A reação se dá em torno de uma ligação covalente carbono-carbono sp3 - sp3 com um átomo de hidrogênio ácido α e um grupo lábil β. Este grupo lábil pode ser um halogeneto ou um éster de ácido sulfônico tal como um grupo tosilo. Uma base forte abstrai o próton α, gerando um carbânion. O par eletrônico então expulse ao grupo lábil e se forma a ligação dupla. Quando o primeiro passo para a formação do carbânion é lento, e o segundo passo é rápido, a reação é irreversível e se denomina (E1cB)i. Quando a primeira etapa é rápida, e a desprotonação é reversível, então o mecanismo de reação é (E1cB)r. Na variante (E1cB)anion, o carbânion é especialmente estável, com uma primeira etapa extremamente rápida, e uma segunda etapa lenta.

Mecanismo E1cB. Reação do iodeto de 1-metil-2-(2-fluoroetil)piridínio com hidróxido.

Uma reação com nome que apresenta o mecanismo de eliminação E1cB é a síntese de olefinas de Boord.

Frequentemente é difícil distinguir entre diferentes mecanismos de eliminação (E2, E1, E1cB), e isso envolve o estudo da cinética química, efeitos isotópicos cinéticos, efeitos de substituinte e química computacional. A reação de iodeto de 1-metil-2-(2-fluoroetil)piridínio com o ânion hidróxido em água é um exemplo de uma reação E1cB em duas etapas, devido a que o carbânion é estabilizado pelo efeito de ressonância cmn a enamina.[1] A química computacional prediz que o carbânion neste exemplo está estabilizado por só 2,8 kcal/mol (11.7 kJ/mol) e só quando se leva em conta a solvatação de todas as espécies químicas com água. O mesmo substrato de fluoreto, mas com piridina livre, não possui esta estabilização, e a reação prossegue mediante um mecanismo de reação E2 concertada. Quando o grupo lábil no composto de piridina metilado é cloro em vez de flúor, o mecanismo de reação também é E2, devido a que agora a ligação do carbono ao cloro é muito fraca.

Foi relatada uma versão fotoquímica de E1cB por Lukeman et al.[2] Neste relatório, uma reação de descarboxilação fotoquimicamente induzida gera um intermediário carbânion, que subsequentemente elimina um grupo lábil beta. A reação é única uma vez que não requer uma base que gere o carbânion. A etapa de formação de carbânion é irreversível, e deve ser classificada então como E1cBI.

Referências

  1. Sergio Alunni, Filippo De Angelis, Laura Ottavi, Magdalini Papavasileiou, and Francesco Tarantelli (2005). «Evidence of a Borderline Region between E1cb and E2 Elimination Reaction Mechanisms: A Combined Experimental and Theoretical Study of Systems Activated by the Pyridine Ring». J. Am. Chem. Soc. 127 (43). 15151 páginas. PMID 16248656. doi:10.1021/ja0539138 
  2. Lukeman, M.; Scaiano, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7698-7699.doi: 10.1021/ja0517062