Sal preto de Roussin

Sal Preto de Roussin Alerta sobre risco à saúde


Outros nomes	Heptanitrosiltri-μ3-tiotetraferrato de amônio
Identificadores
Número CAS	12518-87-5
PubChem	119057276
SMILES	`[K+].[Fe-3]12([N+]#[O+])S3[Fe-4]([N+]#[O+])([N+]#[O+])S1[Fe-4]([N+]#[O+])([N+]#[O+])S2[Fe-4]3([N+]#[O+])[N+]#[O+]`
Propriedades
Fórmula química	Fe₄KN₇O₇S₃
Massa molar	568.68 g mol^-1
Aparência	Sólido cristalino preto
Ponto de fusão	198 - 200 °C, 271 K, -130 °F
Solubilidade	Água, etanol, metanol; praticamente insolúvel em éter, clorofórmio e dissulfeto de carbono
Compostos relacionados
Outros aniões/ânions	Sal vermelho de Roussin Nitroprussiato de sódio Pentacarbonil de ferro Clusters de ferro-enxofre Ésteres de Roussin
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, ε_r, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

O Sal Preto de Roussin ou Sal Negro de Roussin é um composto químico com a fórmula química NH₄[Fe₄S₃(NO)₇]. Consiste no sal de amônio do cluster ferro-nitrosílico aniônico [Fe₄S₃(NO)₇]^–, embora sais desse ânion com outros cátions como sódio, potássio ou césio também sejam referidos como "sais negros de Roussin" na literatura. Descrito primeiramente pelo químico francês Zacharie Roussin em 1858,^[1] que no entanto não conseguiu elucidar sua verdadeira composição, é o primeiro cluster de ferro-enxofre sintético produzido.

Estrutura

Estrutura do cluster aniônico do sal preto de Roussin

O ânion do cluster tem uma geometria do tipo cubo incompleto com simetria C3v . A cor escura deste complexo de nitrosila metálica é atribuída a várias interações de transferência de carga entre os grupos NO, os grupos sulfeto e os átomos de ferro.^[2] Os átomos de Fe nesse complexo estão presentes em estados de oxidação incomuns (três apresentam estado de oxidação zero e um apresenta o estado -1) estabilizados pelos ligantes nitrosila, cuja estrutura linear mostra que estes ligantes estão presentes na forma de NO⁺ (nitrosônio), ao invés de NO neutro (monóxido de nitrogênio) ou NO^- (nitroxilato), que apresentam estruturas dobradas não-lineares. O composto é diamagnético e possui ligações covalentes entre os átomos de ferro.

Síntese

Solução do sal preto de Roussin de sódio, Na[Fe₄S₃(NO)₇].

O sal preto de Roussin de sódio pode ser produzido pela reação química entre nitrito de sódio (NaNO₂), solução de bissulfeto de sódio (NaHS) e sulfato ferroso (FeSO₄) em solução aquosa, especialmente a quente. Um procedimento mais adequado para realizar essa síntese consiste em aquecer uma solução de NaHS + NaNO₂ em excesso até a ebulição, seguida da adição da solução de FeSO₄. O sal negro se forma prontamente sem a formação colateral de FeS, que poderia ocorrer se a reação fosse realizada à temperatura ambiente.

7FeSO₄ + 8NaHS + 7NaNO₂ ---> Na[Fe₄S₃(NO)₇] + 5S + 7Na₂SO₄ + 3Fe(OH)₂ + H₂O

O composto também pode ser formado pela conversão do sal vermelho de Roussin em condições levemente ácidas.^[3] Esta reação é reversível e o sal vermelho de Roussin é reformado após a alcalinização da solução reacional. A fotodecomposição do sal vermelho de Roussin em solução na presença de ar também produz o sal negro, com liberação de NO gasoso.

8[Fe₂S₂(NO)₄]^2– + 8H⁺ + O₂ ---> 4[Fe₄S₃(NO)₇]^– + 4H₂S + 2H₂O + 4NO

Propriedades^[4]

O sal preto de Roussin é um sólido cristalino preto, que cristaliza em grandes cristais "com forma de funil". É formado por conversão do sal vermelho em condições levemente ácidas, e pode ser convertido nele em meio básico. O composto é muito solúvel em água e em etanol, mas, muito diferente do seu congênere sal vermelho de Roussin, é insolúvel em éter dietílico. É descrito como tendo um sabor extremamente amargo. O sal se decompõe quando aquecido acima de 120°C, formando FeS, NO e outros compostos.

O sal preto de Roussin também reage com o ferricianeto de potássio, o qual o decompõe, formando azul da Prússia, NO e sulfeto de potássio. ^[5]

Aplicações

O sal negro de Roussin é um composto que libera óxido nítrico (NO). Isto o torna útil como um potencial precursor para fármacos com ação vasodilatadora (devido ao NO liberado) cuja metabolização no interior do organismo gera produtos inócuos.^[6] Além disso, o sal preto de Roussin exibe atividade antibacteriana e por isso pode ser empregado para uso em algumas aplicações de processamento de alimentos.^[7]

O sal preto de Roussin e compostos semelhantes (como o sal vermelho de Roussin relacionado) despertam bastante interesse na comunidade científica devido às suas propriedades únicas. Estas compostos possuem estruturas semelhantes aos clusters de ferro-enxofre encontrados em muitas proteínas e enzimas importantes que efetuam reações redox nos organismos vivos. Exemplos de tais proteínas de ferro-enxofre incluem as ferredoxinas, importantes transportadores de elétrons na fotossíntese, e a nitrogenase, uma enzima envolvida na fixação do nitrogênio em certas bactérias. Devido a isso, esses sais foram avaliados como modelos para esses complexos das enzimas.^[8] Além disso, o sal preto de Roussin, assim como o sal vermelho relacionado, é discutido nos campos de microbiologia e seu uso potencial na conservação de alimentos, devido às suas propriedades antibacterianas e por ser praticamente não-tóxico.^[8]

Ver também

Referências

↑ Butler, Anthony R. (julho de 1982). «The chemist Z. Roussin (1827-94)». Journal of Chemical Education. 59 (7). 549 páginas. Bibcode:1982JChEd..59..549B. doi:10.1021/ed059p549
↑ Jaworska, Maria; Stasicka, Zofia (março de 2006). «Structure and UV–vis spectroscopy of roussin black salt [Fe4S3(NO)7]−». Journal of Molecular Structure. 785 (1–3): 68–75. Bibcode:2006JMoSt.785...68J. doi:10.1016/j.molstruc.2005.09.030
↑ Marchlewski, L.; Sachs, J. (1892). «Studien über ROUSINS Salz». Zeitschrift für anorganische Chemie. 2 (1): 175–181. doi:10.1002/zaac.18920020117
↑ Hans Reihlen, Adolf v. Friedolsheim (1927). «Über komplexe Stickoxydverbindungen und das sogenannte einwertige Eisen». Justus Liebigs Annalen der Chemie. 457: 71–82. doi:10.1002/jlac.19274570103
↑ Hans Reihlen, Adolf v. Friedolsheim (1927). «Über komplexe Stickoxydverbindungen und das sogenannte einwertige Eisen». Justus Liebigs Annalen der Chemie. 457: 71–82. doi:10.1002/jlac.19274570103
↑ Janczyk, Agnieszka; Wolnicka-Glubisz, Agnieszka; Chmura, Antonina; Elas, Martyna; Matuszak, Zenon; Stochel, Grazyna; Urbanska, Krystyna (fevereiro de 2004). «NO-dependent phototoxicity of Roussin's black salt against cancer cells». Nitric Oxide. 10 (1): 42–50. PMID 15050534. doi:10.1016/j.niox.2004.01.009
↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (em inglês) 2ª ed. [S.l.]: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8
↑ ^a ^b Fitzpatrick, Jessica; Kim, Eunsuk (18 de ago. de 2015). «Synthetic modeling chemistry of iron-sulfur clusters in nitric oxide signaling». Accounts of Chemical Research. 48 (8): 2453–2461. PMID 26197209. doi:10.1021/acs.accounts.5b00246 – via PubMed

[1] Butler, Anthony R. (julho de 1982). «The chemist Z. Roussin (1827-94)». Journal of Chemical Education. 59 (7). 549 páginas. Bibcode:1982JChEd..59..549B. doi:10.1021/ed059p549

[2] Jaworska, Maria; Stasicka, Zofia (março de 2006). «Structure and UV–vis spectroscopy of roussin black salt [Fe4S3(NO)7]−». Journal of Molecular Structure. 785 (1–3): 68–75. Bibcode:2006JMoSt.785...68J. doi:10.1016/j.molstruc.2005.09.030

[3] Marchlewski, L.; Sachs, J. (1892). «Studien über ROUSINS Salz». Zeitschrift für anorganische Chemie. 2 (1): 175–181. doi:10.1002/zaac.18920020117

[4] Hans Reihlen, Adolf v. Friedolsheim (1927). «Über komplexe Stickoxydverbindungen und das sogenannte einwertige Eisen». Justus Liebigs Annalen der Chemie. 457: 71–82. doi:10.1002/jlac.19274570103

[5] Hans Reihlen, Adolf v. Friedolsheim (1927). «Über komplexe Stickoxydverbindungen und das sogenannte einwertige Eisen». Justus Liebigs Annalen der Chemie. 457: 71–82. doi:10.1002/jlac.19274570103

[6] Janczyk, Agnieszka; Wolnicka-Glubisz, Agnieszka; Chmura, Antonina; Elas, Martyna; Matuszak, Zenon; Stochel, Grazyna; Urbanska, Krystyna (fevereiro de 2004). «NO-dependent phototoxicity of Roussin's black salt against cancer cells». Nitric Oxide. 10 (1): 42–50. PMID 15050534. doi:10.1016/j.niox.2004.01.009

[7] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (em inglês) 2ª ed. [S.l.]: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8

[auto-8] Fitzpatrick, Jessica; Kim, Eunsuk (18 de ago. de 2015). «Synthetic modeling chemistry of iron-sulfur clusters in nitric oxide signaling». Accounts of Chemical Research. 48 (8): 2453–2461. PMID 26197209. doi:10.1021/acs.accounts.5b00246 – via PubMed

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