Cloreto de fosforila

composto químico
Cloreto de fosforila
Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC Phosphoryl chloride
Phosphorus trichloride oxide
Outros nomes Oxicloreto de fósforo
Tricloreto fosfórico
Identificadores
Número CAS 10025-87-3
Número EINECS 233-046-7
Número RTECS TH4897000
Propriedades
Fórmula molecular POCl3
Massa molar 153.33 g/mol
Aparência Líquido claro incolor, produz fumos em ar úmido
Densidade 1.645 g/cm3, líquido
Ponto de fusão

1.25 °C (274.4 K)

Ponto de ebulição

105.8 °C (379.0 K)

Solubilidade em água Reage
Estrutura
Forma molecular tetraédrico
Momento dipolar 2.54 D
Riscos associados
MSDS ICSC 0190
Classificação UE Muito tóxico (T+)
Nocivo (Xn)
Corrosivo (C)
Índice UE 015-009-00-5
NFPA 704
0
3
2
W
Frases R R14, R22, R26, R35, R48/23
Frases S S1/2, S7/8, S26, S36/37/39, S45
Compostos relacionados
Compostos relacionados Cloreto de tiofosforila
Oxibrometo de fósforo
Tricloreto de fósforo
Pentacloreto de fósforo
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades n, εr, etc.
Dados termodinâmicos Phase behaviour
Solid, liquid, gas
Dados espectrais UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

Cloreto de fosforila (comumente chamado oxicloreto de fósforo), ou ainda tricloreto de fosforilo, é o composto inorgânico de fórmula química POCl3.

Apresenta-se como um líquido incolor que hidrolisa ao ar úmido resultando em ácido fosfórico liberando fumarolas asfixiantes de cloreto de hidrogênio. É produzido industrialmente em larga escala a partir do tricloreto de fósforo e oxigênio ou pentóxido de fósforo. É principalmente usado para produzir ésteres fosfato tais como o fosfato de tricresilo.

Foi descoberto em 1847 por Würtz.

Estrutura

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Como o fosfato, o cloreto de fosforila apresenta-se molecular na forma tetraédrica. Apresenta três ligações P-Cl e uma ligação dupla forte P=O, com uma energia de dissociação de ligação estimada de 533,5 kJ/mol. Com base no comprimento da ligação e eletronegatividade, a regra de Schomaker-Stevenson sugere que a ligação dupla formada é muito dominante (e contraste com POF3). A ligação P=O não utiliza os orbitais d sobre o fósforo como é geralmente descrito em livros texto mais antigos na medida que cálculos quânticos químicos demonstraram que os orbitais d não estão envolvidos na ligação principal do grupo químico (ver Molécula hipervalente). Textos mais modernos favorecem uma descrição de orbitais moleculares que envolve a doação do par de elétrons solitários do oxigênio do orbital p para as ligações anti-ligação fósforo-cloro constituindo, assim, ligação π[1] em termos de ligação de valência isso envolve um sistema quatro centros de seis elétrons P-Cl deslocalizados ocupando dois orbitais, além de uma ligação dupla P=O.

 

onde pm = picometros

Propriedades químicas

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POCl3 reage com água e álcoois resultando em cloreto de hidrogênio e ácido fosfórico ou ésteres fosfatos, respectivamente:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

Se a água é substituída por um álcool, o resultado é um éster fosfato trialquil. Tais reações são frequentemente realizadas na presença de um aceptor de HCl tal como a piridina ou uma amina. Se POCl3 é aquecido com um excesso de fenóis (ArOH) na presença de um catalisador ácido de Lewis tal como o cloreto de magnésio, um fosfato de triarila tal como o fosfato de trifenila é formado. Por exemplo:

3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3pode também atuar como uma base de Lewis, formando adutos com uma variedade de ácidos de Lewis tais como o tetracloreto de titânio:

Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4

O aduto com o cloreto de alumínio (POCl3·AlCl3) é bastante estável, e então o POCl3 pode ser usado para remover AlCl3 completamente de misturas reacionais ao fim de uma reação de Friedel-Crafts. POCl3 reage com o brometo de hidrogênio na presença de AlCl3 produzindo POBr3.

Preparação

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O cloreto de fosforila pode ser preparado pela reação de tricloreto de fósforo com oxigênio a 0–50 °C (o ar é inefetivo):

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

Uma síntese alternativa implica a reação do pentacloreto de fósforo (PCl5) e pentóxido de fósforo P4O10. Uma vez que estes compostos são ambos sólidos, um modo conveniente de realizar a reação consiste em clorar a mistura de PCl3 e P4O10, os quais geram o PCl5 in situ. Como o PCl3 é consumido, o POCl3 torna-se o solvente da reação.

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

Pentacloreto de fósforo também forma POCl3 por reação com a água, mas esta reação é menos facilmente controlada do que a reação acima.

Como resultado da decomposição de pentacloreto de fósforo pelo contato com água, foi chamado quando em mistura com o cloreto de hidrogênio formado, que em água forma o chamado ácido clorídrico, de "ácido clorofosfórico"[2]:

PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl

O mais importante uso para o cloreto de fosforila é na fabricação de ésteres triarilfosfato (como descrito acima), tais como o fosfato de trifenila e o fosfato de tricresilo. Estes ésteres têm sido usados por muitos anos como retardadores de chama e plastificantes de PVC. Enquanto isso os ésteres de trialquilo, tais como fosfato de tributila (feito de forma semelhante a partir do butan-1-ol) são utilizados como solventes de extração líquido-líquido em reprocessamento nuclear, e em outras aplicações.

Na indústria de semicondutores, POCl3 é usado como um fonte segura líquida de fósforo em processos de difusão. O fósforo atua como um dopante usado para criar camadas do tipo N sobre um wafer de silício.

No laboratório, POCl3 é largamente usado como um agente desidratante, por exemplo na conversão de amidas primárias a nitrilas. Similarmente, certas aril-amidas podem ser ciclizadas a derivados de dihidroisoquinolina usando-se a reação de Bischler-Napieralski.

 

Acredita-se que tais reações ocorre, via um cloreto de imidoíla; em certos casos onde este é estável, o cloreto de imidoila é o produto final. Por exemplo piridonas e pirimidonas pode ser convertidas a derivados clorados de piridinas e pirimidinas, os quais são importantes na indústria farmacêutica.[3]

Referências

  1. D. B. Chesnut (1999). «The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide». Journal of the American Chemical Society. 121 (10): 2335-2336. doi:10.1021/ja984314m 
  2. Alexander William Williamson; Chemistry, for students; Clarendon Press, 1868. (Google e-Livro). Pág. 174-175
  3. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265

Este artigo incorpora texto (em inglês) da Encyclopædia Britannica (11.ª edição), publicação em domínio público.