Substituição nucleofílica
Em química, uma substituição nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na qual um nucleófilo, "rico em elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula, um átomo ou grupo (denominado grupo lábil).
É um tipo de reação fundamental em química orgânica, onde a reação se produz sobre um carbono eletrófilo, ainda que possam ter lugar sobre compostos inorgânicos covalentes.
Se ignoramos as cargas formais, em química orgânica a reação geral de substituição nucleofílica consiste em:
- Nu: + R-L → R-Nu + L:
O nucléofilo Nu, mediante seu par de elétrons (:), substitui no substrato R-L, onde R é o eletrófilo, ao grupo saliente L, o qual leva consigo um par de elétrons. O nucléofilo pode ser uma espécie neutra ou um ânion, ainda que o substrato pode ser neutro ou têm carga positiva.
Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um brometo de alquilo, R-Br, sob condições alcalinas, onde o nucleófilo é o OH− e o grupo saliente é o Br−.
- R-Br + OH− → R-OH + Br−
As reações de substituição nucleofílica são frequentes em química orgânica, e podem ser categorizadas de forma geral segundo tenham lugar sobre um carbono saturado ou sobre um carbono aromático ou insaturado.
Mecanismo para a reação SN2Editar
Neste mecanismo o nucleófilo se aproxima do carbono que tem o grupo abandonador, pelo lado oposto a esse grupo abandonador.
Em seguida, a medida que o nucleófilo forma a ligação com o carbono, e o grupo abandonador começa a se afastar, o átomo de carbono sofre uma inversão de sua estrutura tridimensional. Sua estrutura tetraédrica, é invertida para o lado oposto, devido ao "ataque" nucleofílico.
A maior parte da energia fornecida para a quebra da ligação do carbono com seu grupo abandonador, é obtida pela ligação do nucleófilo com este carbono.
Vale lembrar, que a reação SN2 ocorre em 1 etapa, sem intermediário, através de um arranjo estável de átomos, que podemos chamar de "estado de transição"
Este processo descrito acima, pode ser melhor ilustrado com um exemplo da reação entre o Clorometano e o Íon Hidróxido.
Mecanismo para a reação SN1Editar
Este mecanismo ocorre por meio de uma solvólise, em duas etapas , na primeira etapa auxiliado pelo solvente polar, um átomo do grupo abandonador sai com o par de elétrons que o ligava ao carbono. Esta etapa irá produzir um cabocátion e um ânion proveniente o grupo abandonador.
Em seguida, o solvente que vai atuar como nucleófilo doa um par de elétrons para o carbocátion (ácido de Lewis). isso faz com que o carbono complete suas ligações perdendo a carga positiva. Nessa etapa final em carbocátions terciarios e quirais há formação de mistura racêmica.
Este processo descrito acima, pode ser melhor ilustrado com um exemplo da reação entre o Cloreto de terc-butila com água.
Substituições nucleófilas sobre carbonos saturadosEditar
Reações SN2 e SN1Editar
Ao estudar-se as reações de substituição nucleófila em haletos de alquila e compostos relacionados se observou que tinham lugar dois tipos de mecanismo de reação. Os dois mecanismos são o SN1 e o SN2, onde S significa substituição, N simboliza nucleófilo e o número representa a ordem de reação.
A reação SN2 (substituição nucleófila bimolecular) tem lugar em uma única etapa na que a adição do nucléofilo e a eliminação do grupo saliente se produz simultaneamente. Portanto é uma reação concertada. A SN2 é favorecida quando a posição do átomo de carbono eletrófilo é facilmente acessível ao nucleófilo. Por outro lado a reação SN1 (substituição nucleófila unimolecular) implica duas etapas. Na primeira tem lugar a saída do grupo saliente e a formação do intermediário carbocátion (etapa determinante da velocidade) e, na continuação, na segunda, o nucleófilo se une a este. A SN1 tende a ser importante quando o átomo de carbono do substrato está rodeado de grupos volumosos, devido tanto a que tais grupos interferem estericamente com a reação SN2 como a que os carbonos mais substituídos formam carbocátions mais estáveis.
Tabela resumo. Substituição nucleófila sobre RX (um haleto de alquilo ou equivalente). | |||||||
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Fator | SN1 | SN2 | Comentários | ||||
Cinética | Velocidade=k[RX] mol l−1 s−1 | Velocidade=k[RX][Nu] mol l−1 s−1 | |||||
Substrato metílico (CH3X) | Nunca. | Sempre. | Carbocátion metilo muito instável. | ||||
Substrato primário (RCH2X) | Nunca, salvo estabilização por ressonância do carbocátion. |
Boa, salvo impedimento estérico. |
Eliminação com bases fortes e impedimento estérico. | ||||
Substrato secundário (R2CHX) | Regular. Favorecida por dissolvente polar prótico e bem grupo saliente. |
Regular. Favorecida por dissolvente polar aprótico e bem nucleófilo. |
Eliminação com bases. | ||||
Substrato terciário (R3CX) | Sempre. | Nunca. | Eliminação com aumento de temperatura ou bases. | ||||
Grupo lábil | Importante. | Importante. | Para haletos: I− > Br− > Cl− >> F−. | ||||
Nucleófilo | Sem importância, salvo competição. |
Importante. | |||||
Solvente preferido | Polar prótico. | Polar aprótico. | |||||
Estereoquímica | Não esteroespecífica. Mistura racêmica. |
Esteroespecífica. Inversão de configuração. |
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Transposições | Comum. | Não. | Reações secundárias com intermediários carbocátions. | ||||
Eliminações | Comum, compete com a substituição. |
Só em condições que o favoreçam. |
Reações de substituições nucleófilasEditar
Existem muitas reações em química orgânica que implicam neste tipo de mecanismos. Exemplos habituais incluem:
- R-X → R-H usando LiAlH4 (SN2)
- Reações de hidrólises tais como:
- R-Br + OH− → R-OH + Br− (SN2) ou
- R-Br + H2O → R-OH + HBr (SN1)
- Síntese de éteres:
- R-Br + −OR' → R-OR' + Br− (SN2)
Substituições nucleófilas sobre carbonos insaturadosEditar
A substituição nucleófila via mecanismos SN1 ou SN2 não tem lugar com haletos de arilo ou vinilo, ou compostos relacionados. Sob certas condições podem chegar a produzir-se substituições nucleófilas através de outros mecanismos (ver substituição nucleofílica aromática).
Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo sofre o que se conhece como uma substituição nucleofílica acílica. Este é o modo normal de substituição com derivados de ácido carboxílico tais como haletos de acilo, anidridos carboxílicos, ésteres ou amidas.
BibliografiaEditar
- K. Peter C. Vollhardt; Química Orgánica; 1994; Barcelona: Ediciones Omega S.A.; ISBN 84-282-0882-4
- SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica, vol. 1 e 2. 9 ed. LTC, 2009.