Substituição nucleofílica

Em química, uma substituição nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na qual um nucleófilo, "rico em elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula, um átomo ou grupo (denominado grupo lábil).

É um tipo de reação fundamental em química orgânica, onde a reação se produz sobre um carbono eletrófilo, ainda que possam ter lugar sobre compostos inorgânicos covalentes.

Se ignoramos as cargas formais, em química orgânica a reação geral de substituição nucleofílica consiste em:

Nu: + R-L → R-Nu + L:

O nucléofilo Nu, mediante seu par de elétrons (:), substitui no substrato R-L, onde R é o eletrófilo, ao grupo saliente L, o qual leva consigo um par de elétrons. O nucléofilo pode ser uma espécie neutra ou um ânion, ainda que o substrato pode ser neutro ou têm carga positiva.

Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um brometo de alquilo, R-Br, sob condições alcalinas, onde o nucleófilo é o OH⁻ e o grupo saliente é o Br⁻.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

As reações de substituição nucleofílica são frequentes em química orgânica, e podem ser categorizadas de forma geral segundo tenham lugar sobre um carbono saturado ou sobre um carbono aromático ou insaturado.

Mecanismo para a reação S_N2Editar

Neste mecanismo o nucleófilo se aproxima do carbono que tem o grupo abandonador, pelo lado oposto a esse grupo abandonador.

Em seguida, a medida que o nucleófilo forma a ligação com o carbono, e o grupo abandonador começa a se afastar, o átomo de carbono sofre uma inversão de sua estrutura tridimensional. Sua estrutura tetraédrica, é invertida para o lado oposto, devido ao "ataque" nucleofílico.

A maior parte da energia fornecida para a quebra da ligação do carbono com seu grupo abandonador, é obtida pela ligação do nucleófilo com este carbono.

Vale lembrar, que a reação S_N2 ocorre em 1 etapa, sem intermediário, através de um arranjo estável de átomos, que podemos chamar de "estado de transição"

Este processo descrito acima, pode ser melhor ilustrado com um exemplo da reação entre o Clorometano e o Íon Hidróxido.

Mecanismo para a reação S_N1Editar

Este mecanismo ocorre por meio de uma solvólise, em duas etapas , na primeira etapa auxiliado pelo solvente polar, um átomo do grupo abandonador sai com o par de elétrons que o ligava ao carbono. Esta etapa irá produzir um cabocátion e um ânion proveniente o grupo abandonador.

Em seguida, o solvente que vai atuar como nucleófilo doa um par de elétrons para o carbocátion (ácido de Lewis). isso faz com que o carbono complete suas ligações perdendo a carga positiva. Nessa etapa final em carbocátions terciarios e quirais há formação de mistura racêmica.

Este processo descrito acima, pode ser melhor ilustrado com um exemplo da reação entre o Cloreto de terc-butila com água.

Substituições nucleófilas sobre carbonos saturadosEditar

Reações S_N2 e S_N1Editar

Ao estudar-se as reações de substituição nucleófila em haletos de alquila e compostos relacionados se observou que tinham lugar dois tipos de mecanismo de reação. Os dois mecanismos são o S_N1 e o S_N2, onde S significa substituição, N simboliza nucleófilo e o número representa a ordem de reação.

A reação S_N2 (substituição nucleófila bimolecular) tem lugar em uma única etapa na que a adição do nucléofilo e a eliminação do grupo saliente se produz simultaneamente. Portanto é uma reação concertada. A S_N2 é favorecida quando a posição do átomo de carbono eletrófilo é facilmente acessível ao nucleófilo. Por outro lado a reação S_N1 (substituição nucleófila unimolecular) implica duas etapas. Na primeira tem lugar a saída do grupo saliente e a formação do intermediário carbocátion (etapa determinante da velocidade) e, na continuação, na segunda, o nucleófilo se une a este. A S_N1 tende a ser importante quando o átomo de carbono do substrato está rodeado de grupos volumosos, devido tanto a que tais grupos interferem estericamente com a reação S_N2 como a que os carbonos mais substituídos formam carbocátions mais estáveis.

Tabela resumo. Substituição nucleófila sobre RX (um haleto de alquilo ou equivalente).
Fator	S_N1	S_N2	Comentários
Cinética	Velocidade=k[RX] mol l⁻¹ s⁻¹	Velocidade=k[RX][Nu] mol l⁻¹ s⁻¹
Substrato metílico (CH₃X)	Nunca.	Sempre.	Carbocátion metilo muito instável.
Substrato primário (RCH₂X)	Nunca, salvo estabilização por ressonância do carbocátion.	Boa, salvo impedimento estérico.	Eliminação com bases fortes e impedimento estérico.
Substrato secundário (R₂CHX)	Regular. Favorecida por dissolvente polar prótico e bem grupo saliente.	Regular. Favorecida por dissolvente polar aprótico e bem nucleófilo.	Eliminação com bases.
Substrato terciário (R₃CX)	Sempre.	Nunca.	Eliminação com aumento de temperatura ou bases.
Grupo lábil	Importante.	Importante.	Para haletos: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ >> F⁻.
Nucleófilo	Sem importância, salvo competição.	Importante.
Solvente preferido	Polar prótico.	Polar aprótico.
Estereoquímica	Não esteroespecífica. Mistura racêmica.	Esteroespecífica. Inversão de configuração.
Transposições	Comum.	Não.	Reações secundárias com intermediários carbocátions.
Eliminações	Comum, compete com a substituição.	Só em condições que o favoreçam.

Reações de substituições nucleófilasEditar

Existem muitas reações em química orgânica que implicam neste tipo de mecanismos. Exemplos habituais incluem:

Reduções orgânicas com hidretos, por exemplo:

R-X → R-H usando LiAlH₄ (S_N2)

Reações de hidrólises tais como:

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻ (S_N2) ou

R-Br + H₂O → R-OH + HBr (S_N1)

Síntese de éteres:

R-Br + ⁻OR' → R-OR' + Br⁻ (S_N2)

Substituições nucleófilas sobre carbonos insaturadosEditar

A substituição nucleófila via mecanismos S_N1 ou S_N2 não tem lugar com haletos de arilo ou vinilo, ou compostos relacionados. Sob certas condições podem chegar a produzir-se substituições nucleófilas através de outros mecanismos (ver substituição nucleofílica aromática).

Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo sofre o que se conhece como uma substituição nucleofílica acílica. Este é o modo normal de substituição com derivados de ácido carboxílico tais como haletos de acilo, anidridos carboxílicos, ésteres ou amidas.

BibliografiaEditar

K. Peter C. Vollhardt; Química Orgánica; 1994; Barcelona: Ediciones Omega S.A.; ISBN 84-282-0882-4
SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica, vol. 1 e 2. 9 ed. LTC, 2009.

Ligações externasEditar

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